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1、第五章 X射线物相分析,一、引言： 材料分析： 化学成分分析： 如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8% 或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%等。 物相分析： 如一材料C，是由金刚石还是由石墨组成。 一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。 x射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。,1、相： 材料中由各元素作用形成的，具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分； 分为化合物和固溶体两类。 同种元素原子则形成单质相 2、据此，物质可分为单相物质和多相物质。 3、物相分析： 包括物相定性分析和物相定量分析。 定性分析： 指确定材料
2、由哪些相组成； 定量分析： 确定各组成相的含量(以体积分数或质量分数表示)。,4,第一节 物相分析,物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。,X射线物相分析的基本原理是什么呢？,我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。 这决定了，当x射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个“反射”晶面的晶面间距值d和“反射”线的强度来表征。,衍射花样的用途： 一是可以用来测定晶体的结构，这个过程比较复杂。 二是用来
3、测定物相，这个过程比较简单。 分析的思路： 将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。 x射线物相分析方法 定性分析只确定样品的物相是什么？ 单相定性分析 多相定性分析 定量分析分析试样中每个物相的含量,7,一、物相定性分析,1. 基本原理 不同物质的X射线衍射花样特征不同。 物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。 方法：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。,8,1938年，哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创各种已知物相衍射花样的规范化工作。 将物相的衍射花样特征(位置与强度
4、)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。 1969年，成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。,2. PDF卡片,3PDF卡片索引 PDF卡片手册： Hanawalt无机物检索手册；Hanawalt有机相检查手册； 无机相字母索引、ink无机索引、矿物检索手册等。 按检索方法，手册可分为两类， 数值索引以d值数列为索引; 字母索引以物质名称为索引。,一、物相定性分析,(1)数值索引（以Hanawalt无机物检索手册为例） 其
5、编排方法为： 一个相一个条目，在索引中占一横行; 内容简介: 按强度递减顺序，排列了8条强线的晶面间距、相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值 线条相对强度写在d值的右下角,分为10个等级，分别以(最强线，100)和数字表示(如5表示507表示70等)。 1980年前，将每个相的前三强线条按d1d2d3,d2d3d1,d3d1d2的排列顺序(其余5个d值顺序不变)分列为3个条目，即每个相在索引中不同部分可出现3次; 索引按d值分组并按d值大小递减排列每个条目按d1值决定它属于哪一组,每组内按d2值递减顺序编排条目；d2值相同的条目，则按d3值递减顺序编排,一、物相定性分析,(2)字母索引 以
6、物相英文名称字母顺序排列 每种相一个条目，占一横行 条目的内容顺序为： 物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度。,一、物相定性分析,4物相定性分析的基本步骤（单相） (1)制备待分析物质样品， 衍射仪法获得样品衍射花样； (2)确定各衍射线条d值及相对强度I/Il值； 衍射仪法，以I-2曲线峰位求得d，以曲线峰高或积分面积得I/I1。 (3)检索PDF卡片 将各线条d值按强度递减顺序排列； 按三强线条d1、d2、d3的d-I/Il数据查数值索引； 查到吻合的条目后，核对八强线的d-I/Il值； 当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF卡片 若按d1、d2、d3的顺序查找不到相
7、应条目， 则可将d1、d2、d3按不同顺序排列查找 查找索引时，d值可有一定误差范围：d=(0.01-0.02)埃 (4)核对PDF卡片与物相判定 将衍射花样全部d-I/I1值与检索到的PDF卡片核对， 若一一吻合，则卡片所示相即为待分析相 检索和核对PDF卡片时以d值为主要依据，以I/I1值为参考依据,2sin =/dHKL,表 CaCO3 实验数据与JCPDS卡片中数据比较,一、物相定性分析,5多相物质分析与示例 (1)待分析物衍射花样数据； (2)按三强线顺序检索数值索引； (3)无物相一致，为多相物质。 假设最强线与次强线分别由两种不同相所产生， 而第三强线与最强线为同一相所产生，进行
8、数值索引； 确定一相 (4)将剩余线条进行归一化处理， 按定性分析的基本步骤再进行检索和核对PDF卡片的工作。,一、物相定性分析,6应注意的几个问题 （1）d比I相对重要 （2）低角度线比高角度线重要 （3）强线比弱线重要 （4）要重视特征线 （5）做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质 （6）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性,（1）d比I相对重要 d、I均可能有误差，但影响I的因素较d的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，I往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的拟合。对于一般物相分析问题，允许d有一些偏差
9、，但这偏差是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。,（2）低角度线比高角度线重要 对不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（镜面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。,（4）要重视特征线 衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和条件的影响，并且与其它化合物的衍射线不相干扰，这些对于鉴定很有说服力。,（5）做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质 在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能晶面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠
10、加的结果。这就需要结合化学分析结果、式样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往与其他方法（化学分析、电子探针、EDS）配合才能得出正确的结论。,（6）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性 如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，应制备自己的标准衍射图谱。,最后应注意的问题： 当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条
11、可能难于显现。因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。 如：在W和WC的混合物中，仅含0.1wt%0.2wt%W时，就能观察到它的衍射线条；而WC的含量在不少于0.30.5wt%时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量较少的物相进行分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。,二、物相定量分析,任务：在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量。 理论基础：物相的衍射强度与该相参加衍射的体积成正比。 用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为：,二、物相定量分析,1基本原理： 设样品中任一相
12、为j,其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为； (设样品参与衍射的总体积V为单位体积，则Vjfj) 定量分析的基本依据是： Ij随fj的增加而增高； 但由于样品对x射线的吸收，Ij亦不正比于fj， 而是依赖于Ij与fj及之间的关系,二、物相定量分析,直接对比法(两相)：,二、物相定量分析,若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)， 根据待分析相(a)与s相之强度比Ia/Is; 可求得a相含量， 此即为物相分析之内标法. 分为内标曲线法、K值法与任意内标法等方法.,二、物相定量分析,2内标(曲线)法 设样品总量W=1,待测相a质量Wa,质量分数wa,
13、Wa=wa, 内标物sws，待测相awa, wa=wa(1-ws),二、物相定量分析,当a相与s相衍射线条选定,且ws给定，则C为常数， 故Ia/Is与ws呈线性关系， C为其斜率 若预先制作Ia/Is-ws曲线(称为定标曲线，实际是直线), 则据此曲线，按待测样品所测得的Ia/Is值, 就可直接读出待测相含量wa。,二、物相定量分析,定标曲线的制作: 制备若干(3个以上)待测相(a)含量(wa)不同且已知的样品， 在每个样品中加入含量(ws)恒定的内标物(s)， 制成复合样品， 测量复合样品的Ia/Is值， 绘制Ia/Is-wa曲线,适用于物相种类比较固定, 且经常性的(大批量的)样品分析工作,二、物相定量分析,3K值法:,
