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1、有机化学,第七章 芳烃 Aromatic hydrocarbon,芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解Hckel规则。,苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。,主要内容,重点难点,7-1 苯的结构,1. 价键理论,六个碳原子都是以sp2杂化，,六个碳碳键：sp2-sp2，,六个碳氢键：sp2-1s，,六个p轨道从侧面互相重叠形成 。,(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4
2、 kjmol-1)，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,共轭效应的结果：,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。,氢化热是化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小说明化合物内能低，比较稳定。,358.5 -208.2 = 150.3 kJmol-1,离域能：,环己烯、环己二烯和苯催化加氢时都生成环己烷，氢化热数据为：,2 分子轨道理论,没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。,分子轨道属于所有碳原子
3、，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并且它们是完全等同的。,在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。, 苯结构的共振论解释,共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。,(1) 共振论对共轭体系的描述,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结 构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来 代表。,共振论的基本思想：,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。,这些经典结构式均不是这一分子、离子或自
4、由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。,注意：各经典结构式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。,(2) 共振式写法的一些规定,共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；,所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；,所有经典结构式都要符合Lewis结构。,未成对电子数不相等,未成对电子数不相等,原子排列不同,(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献,越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。,经典结构式稳定性的确定：,共价键数目最多的经典结构式最稳定；,经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；,
5、经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；,负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。,1-丁烯：,第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化体贡献最大；,第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献,因此：,在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化 体越稳定。,在苯的共振式：经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。,共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。, 烃基苯,一烃基取代苯：,甲苯,苯的英文名称为benzene。,methylbenzene,乙苯,ethylbenzene,
6、异丙苯,isopropylbenzene,烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。,7-2 芳烃的异构和命名,苯基的英文名称为 phenyl 。,烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母 体，苯环作为取代基。,3-苯基-1-丙烯,3-phenyl-1-propene,2-甲基-3-苯基戊烷,2-methyl-3-phenylpentane,二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。,1,2-二甲苯,1,2-dimethylbenzene,邻二甲苯,o-xylene,1,3-二甲苯,1,3-dimethylbenzene,间二甲苯,m-xy
7、lene,1,4-二甲苯,1,4-dimethylbenzene,对二甲苯,p-xylene, 芳基,芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。,常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。,苯基,phenyl,苄基,benzyl, 芳香族化合物,取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。,硝基苯,nitrobenzene,溴苯,bromobenzene,氯苯,chlorobenzene,取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。,苯胺,aniline,苯酚,phenol,苯甲醛,benzaldehyde,苯甲酸,benzoic acid,苯磺酸,benzene su
8、lfonic acid,间甲基苯胺,m-toluidine,邻氯苯酚,o-chlorophenol,3-甲基苯胺,2-氯苯酚,有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COCl，COOR，SO3H，COOH，正离子等。,对氨基苯磺酸,p-aminobenzene sulfonic acid,间硝基苯甲酸,m-nitrobenzoic acid,3,5-binitrobenzoic acid,4-chloro-2-methylaniline,三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。,3,5-二硝基苯甲酸,2-甲基-4-氯苯胺, 苯及其同系物的物理
9、性质,7-3 单环芳烃的性质,物态： 苯及同系物一般为无色液体。,比重： 密度小于1。,气味： 有特殊气味、有毒。,溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂。,熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高；可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,A 卤代反应,2 单环芳烃的化学性质,(1) 亲电取代反应,在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯的反应。,催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,卤素活性：F Cl Br I,芳烃活性：烷基苯 苯 卤代苯,Cl,Cl,+,H,39 55 6 ,60% 39% 1%,反
10、应条件不同，产物不同。,烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应,亲电取代反应机理,苯环碳原子所在平面的上下方集中着负电荷,对碳原子有屏蔽作用,有利于亲电试剂的进攻.,在催化剂的作用下生成亲电试剂,亲电试剂进攻苯环,生成络合物.,从sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环.,络合物,取代产物,sp3杂化,-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。,反应的能量曲线,E,反应进程,E1,E2,*卤代反应机理,(络合物 ),-络合物,B 硝化反应,反应历程：,-络合物,93% 6% 1%,59% 37% 4%,C 磺化反应,反应历程：,由于这种可逆性,不同温度反应达到
11、平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,特点：可逆,磺化反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸 基占位。,练习 157页 问题7-4,在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4,常用烷基化剂：RX、RCH=CH2 、 ROH,常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH,D Friedel-Crafts 反应,烷基化反应机理,也可以用烯烃、醇或环氧化物
12、作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。,反应中进攻苯环的是碳正离子。,反应物：,苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。,苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应；,卤代烃的活性次序：,RCl RBr RI；,卤代苯不能用作烷基化试剂。,Friedel-Crafts烷基化反应的特点：,易重排，不宜制备长的直链烷基苯。,要不重排，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但反应慢。,30%,70%,不易控制在一元取代阶段，常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,要得到纯的一元取代产物，应使用过量的
13、苯。,反应是可逆的，所以常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。,Friedel-Crafts酰基化反应,酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。,乙酰基,AlCl3,AlCl3,Cl3Al,酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。,反应机理：,Friedel-Crafts酰基化反应的特点：,酰基化反应中不发生重排；,由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；,反应不可逆，不会发生取代基的转移反应。,85%,Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。,分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(P
14、PA)作催化剂，用于制取稠环化合物。,练习 186页 9,E 氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛,CH2Cl 可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2, 加成反应,（A）加氢,（B）加氯,六六六有八种异构体，只有异构体有杀虫效果：, 氧化反应,侧链氧化,苯环的侧链上无-氢时，不发生氧化反应。,在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。,顺丁烯二酸酐,下列化合物用酸性KMnO4氧化不能得对苯二甲酸的是,D, -氢的卤
15、代,苯环上的氢类似于乙烯氢，-氢类似于烯丙氢。,作业 186页 2(2),(3),(8),(12),6,8, 两类定位基,取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。,几率：,40%,40%,20%,定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。,7-4 苯环上亲电取代的定位规律,取代基对亲电取代反应活性的影响：,活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快；,钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。,6%,93%,1%,58%,4%,38%,29.6%,0.9%,69.5%,硝基是一个致钝的间位定位基；,甲基是一个致活的邻对位定位基；,氯是一个致钝的邻对位定位基。,实验表明：,一取代苯硝化的相对速率与异构体的分布,取代基类型的一些的规律：,致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团都使苯环的电子密度降低。,邻对位定位基是给电子基团；间位定位基都是吸电子基团。,卤素原子是吸电子基团，为邻对位定位基。,O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。,第一类定位基(即邻对位定位基),这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：,a. 带负电荷的离子,
