压水堆化学03

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1、第二章,压水堆的放射性,第一节 核化学的基础知识,一、核化学的基础知识,1.原子、原子核和核素,（1）原子核的组成,同一种元素可具有不同原子核：如天然存在的铀元素，有中子数分别为142、143、146三种原子核。,核素(nuclide)：具有一定中子数、质子数和一定能量状态的原子核。,元素符号,电荷数Z(质子数),质量数Z(质子数)N(中子数),能态,中子数,（2）核素及其表达形式,（3）核素的分类,同位素(isotope)：电荷数相同质量数不同的核素。,例： （氕） （氘） （氚）,序数相同，在元素周期表上占有同一位置。 核外电子数相同，其物理、化学性质极相近，但核性质差别可能很大。如氚能放

2、出射线，而氢和氘是稳定的。,同位素有放射性同位素和稳定同位素。,轻同位素：在周期表内占较前位的元素，原子序数较小的同位素。如6Li和7Li.,重同位素：在周期表内占较后位的元素，原子序数较大的同位素。如235U和238U。,放射性同位素:具有放射性的同位素，又分作天然放射性同位素和人工放射性同位素。,稳定同位素:不具有放射性的同位素。,天然放射性同位素：存在于自然界中的放射性同位素，最具代表性的有三个，铀系（也称铀-镭系）、锕系（也称锕铀系）、钍系。又称为铀钍放射系。,放射性同位素是不稳定的，它会“变”，即核衰变。放射性同位素在进行核衰变的时候，可放射出射线、 射线、射线和电子俘获等。,天然放

3、射性元素：镭,核衰变:放射性同位 素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。,铀镭系: 镭系的原始核是铀-238，它共经过14次连续衰变，包括8次发射粒子的衰变和6次发射粒子的衰变，最后衰变为成为不带放射性的稳定核素铅-206 。 *居里夫妇所发现的镭及氡都是这个衰变链的中间产物，故放也称为铀镭系,钍系: 钍系衰变系的起始核是钍212，共经过10次连续衰变，包括6次衰变，4次衰变，最后衰变成的终核是稳定核素铅208 。,铀锕系: 铀锕系衰变的起始核是铀的一种同位素铀235，共经过11次连续衰变，其中7次是衰变和4次衰变，终核是稳定核素铅-207。,镎系: 新发

4、现的镎系起始核是钚-241，此放射系共经过13次连续衰变，包括8次衰变和5次衰变。终核是由半衰期为3.25小时的铅的同位素铅209衰变后得到的稳定核素-209。,放射性元素铀 在铀的三种同位素中，238U是天然铀中含量最多（99.28%），寿命最长（238U的T1/2约4.51 109a）的同位素。它本身不能做核燃料，其与中子作用后经两次衰变，变为可裂变的原子核钚-239，即可做核燃料又可用来制造核武器。 在天然铀中含量只0.714%的一种裂变物质铀-235，在慢中子作用下会发生裂变，引发系列核反应。 在天然铀中还含有少量铀-234，由于是铀-238衰变子体，因此不能与铀-238完全分离。,放

5、射性元素钍 钍-232在反应堆内经中子照射后，再经两次衰变即可得到铀-233。也可用作核燃料。 放射性元素镭 镭-226是最早发现的天然放射性元素之一，在铀工业发展早期从铀矿中提取镭比提取铀更重要。镭曾广泛地被用作放射性治疗的 辐射源和钟表的夜光粉。,人工放射性同位素：用人工方法（例如：用反应堆、加速器等）制造出来的放射性同位素。人工放射性同位素在不同领域中得到广泛应用。,同质异位素：具有相同的质量数，而原子序数不同，在周期表上不在同一位置的核素。如： 同中子异位素：具有相同的中子数，其质量数不同，原子序数也不同的一类核素。 如 ： 同质异能素：具有相同的质量数和原子序数（同核），处于不同核能

6、态的一类核素，被称为同质异能素。,2.原子核反应 原子核与原子核，或者原子核与其它粒子（例如中子、光子等）之间的相互作用所引起的原子核的各种变化叫做核反应。 核反应与核衰变的区别：自发与外在作用的区别变化范围与程度相差很大。,3.核衰变 核衰变是放射性核素的特征核性质，在一般情况下，不受外界条件，如温度、压力、电磁场等的影响。 原子核放射出来的各种粒子称为核辐射。核衰变可根据其发射的核辐射进行分类，最常见的有衰变、衰变、衰变等。 自发裂变也是核衰变的一种，即原子核自发裂变为两个或两个以上质量相近的核。,放射性原子核经过衰变或衰变将变成另一种物质。例如，核素X的衰变用下式表示,上式中Y为新产生的

7、核素。,a衰变： 或记为： 如,b衰变：又分为b-， b+及电子俘获三种： b-： 如： b+： 如： 电子俘获(EC)： 如：,反中微子,中微子,b-衰变,b+衰变,g衰变： 表示 的“激发态” 如：,3.放射性衰变规律,放射性原子核的衰变是一个统计过程，其衰变率dN/dt和核素的数目N成正比，即,：衰变常数。,t=0时，N=N0，将上式积分，可得：,半衰期：某种放射性同位素衰变掉一半所需的时间，叫做该同位素的半衰期T1/2。,三、放射性对物质的作用,带电粒子：不稳定核衰变时放射出来的带电粒子（如、）和物质的相互作用主要是电离、激发、散射和吸收。带电粒子与物质的相互作用还会产生次级辐射，如轫

8、致辐射等；,射线：不带电的中性粒子，它不能使物质直接电离和激发。它与物质作用有三种主要形式，即光电效应、康普顿效应和电子对效应。,各种射线的生理作用特征,粒子是带正电的高能粒子（He原子核）。粒子在介质中运行，迅速失去能量，不能穿透很远。但是，在穿入组织（即使是不能深入）时也能引起组织的损伤。粒子通常被人体外层坏死肌肤完全吸收，粒子释放出的放射性同位素在人体外部不构成危险。然而，它们一旦被吸入或注入，那将是十分危险。粒子能被一张薄纸阻挡。,射线比射线更具有穿透力，但在穿过同样距离，其引起的损伤更小。一些射线能穿透皮肤，引起放射伤害。但是它一旦进入体内引起的危害更大。粒子能被一张几毫米厚的铝箔完

9、全阻挡. 射线既不带电荷，又无质量，但具有很强穿透力，能轻易穿透人的身体，对人体造成危害。几英尺厚的混凝土能阻挡射线。,第三节 压水堆放射性物质的来源,一、堆芯放射性积累,1.来自燃料中的裂变产物 反应堆运行过程中，堆芯就是一个巨大的放射性源，放射性不断由裂变和中子活化反应生成，又不断因衰变而减少。 反应堆运行过程中产生的大量裂变产物，以及依照各自的衰变规律递次转换成新的核素； 重核的中子吸收反应造成的新的更重的核，它们因中子过剩发生一系列衰变。 经过几个换料周期后，堆芯放射性将程度不同地处于某种平衡态,对100万兆瓦水冷堆换料前堆芯放射性活度积累进行检测发现，堆芯放射性累积量非常大。由于大部

10、分裂变产物的半衰期很短，所以停堆后堆芯放射性强度很快降低。,裂变产物进入冷却剂的主要途径： 包壳是反应堆的第一道屏障，能穿透燃料包壳进入冷却剂的裂变产物中只有氚。 但其它的裂变产物则可能通过千分之几比率以下的燃料包壳缺陷进入冷却剂。 制造过程中粘附在包壳外表的燃料元素以及堆芯结构材料本身也含有微量的天然铀，其裂变后的产物也会进入冷却剂。,应该指出，U235裂变反应成的稳定核素的量要比放射性核素的量大得多，如稳定Kr与放射性85Kr的质量比为49/0.316。因此，在设计各种工艺过程或进行有关实验时，不能忽视化学性质相同的稳定同位素的存在。,2.结构材料腐蚀产物的活化 结构材料的腐蚀产物被中子活

11、化，以沉淀形式附着在管壁上，成为放射性物质的一个重要来源。 表2-3-3援引了压水堆冷却剂中所发生的核反应及产物特征，其中可以看出腐蚀产物的活化占据了大部分，而且其半衰期较长。 活化腐蚀产物的沉积作用因核素和金属表面状况不同而有很大差异。如: 裂变产物在不锈钢表面的沉积率比碳钢表面高，在未氧化表面的沉积率又比在氧化表面高，Mo、Y、Te等核素在金属表面的吸附特别强。 美国原子能委员会压水堆设计手则规定，对Mo、Te的沉积系数（沉积量与循环量之比）取100，对Y取10，这些核素尤其易于在镍基合金表面沉积。,冷却剂温度对腐蚀产物的沉积也有很大影响。 一般说来，温度升高溶解度也随之增加，部分沉积物溶

12、解。95Zr和140Ba在较冷表面的沉积量比在较热表面要分别高71倍和14倍，而温度对137Cs的沉积几乎没有影响。但碘、钼等能以阴离子状态存在的核素的沉积量却随温度升高而增加。,二、冷却剂中的裂变产物,图2-3-1是实测的压水堆中裂变产物射线能谱图，其放射性主要由惰性气体裂变产物氪和氙的各种同位素产生，它们约占90%以上，碘的各种同位素约占3%，铷-88约占1%，铯的各种同位素约小于1% （1）放射性碘； （2）惰性气体裂变产物； （3）其它裂变产物。,（1）碘在水溶液中的形态 特性：浓度较高，易挥发，对人体的危害性大。 放射性碘在冷却剂中的浓度较高，且易挥发成为工艺废气的主要成分之一，是压

13、水堆厂房空气中（挥发碘）对人体危害最大的核素。 正常运行时，由于冷却剂的泄露也会有少量的碘进入安全壳的空气中，因而挥发性碘的去除是压水堆厂房空气净化系统的首要任务，在压水堆核电站的安全防护中占有重要地位。,碘在气液两相的分配系数K分 在水冷堆化学工艺中，碘在气液两相的分配是一个重要的研究课题。一般只有元素态碘的挥发具有实际意义，而其余各种水解态碘的挥发可以忽视。 K分定义：平衡状态下，核素在液相与气相中的浓度比。其值越大，碘挥发越少。 K分随溶液PH的增加和碘浓度的降低而升高。在压水堆水溶液中碘的分配系数大于104。(通常为避免碘的挥发，应该选择高PH值还原条件）。 当发生反应堆失水事故时，喷

14、淋液中的NaOH大大提高了碘的分配系数，对抑制碘的挥发有利 。,冷却剂中的硼酸以及一些有机物对碘的分配系数的影响很大，因为有机碘（主要是CH3I）的挥发要比元素碘大得多。 在高温高压沸腾条件下，碘的分配系数随着碘浓度的降低以及溶液温度的升高，碘的水解加剧（水解主要产物HIO、IO-3碘酸根离子等），当温度高于100度，碘浓度低于10-5mol/L时，水解率达到100%，这时HIO成了碘的主要挥发形态。 实际上，蒸发过程中的雾沫夹带会造成碘向蒸汽的转移，并且往往成为蒸汽被碘污染的主要原因，所以应同时考虑挥发与雾沫夹带的影响。,（2）冷却剂中的惰性气体裂变产物 在所有裂变产物中，惰性气体在冷却剂中

15、的浓度最高，除了贮存衰变之外，目前还没有更好的方法处理这些气体。 长半衰期的85Kr（T1/2=10.8年）和半衰期较长的133Xe（T1/2=5.27天）就成了压水堆核电站环境污染的主要因素。 另一方面，就放射性对人体的危害来说，放射性惰性气体与碘相比，危害性要低得多，且不会与其它物质相互作用，不会吸附在器壁上，只有在有自由液面存在的情况下才会从水溶液中逸出。 不过在研究中，通常认为它们完全挥发入气相中。,（3）冷却剂中的其他裂变产物 冷却剂中还有长半衰期的核素137Cs（T1/2=30a）和短半衰期的139Ba（T1/2=85min）。 通常均设有净化装置，用过滤和离子交换的方法，连续地用

16、分流的方法净化除去，使它们维持在一个允许的水平。,（4）冷却剂中主要裂变产物的状态与释放性 惰性气体：具有最大挥发性而又不和任何元素化合，释放速度最大； 碱金属（Rb铷，Cs铯）：其氧化物在高温态时不稳定，因此将以元素态出现，元素态碱金属的蒸汽压较高，也具有较高的释放速率； 卤素I碘、Br溴：与重金属的化合物很不稳定，故 与其它裂变产物生成稳定化合物的几率非常小，主要以元素态 出现。其元素态蒸汽压仅次于惰性气体，故亦有较高的释放速率；,碱土金属Sr锶、Ba钡：元素态时挥发性较高，但它们极易夺取燃料元件中的氧而生成氧化物，而变得难以挥发。 Mo钼、Ru钌等元素：则相反，其氧化物挥发性较高，但由于氧化物的自由能负的不多，不易形成，故在高温下的挥发性取决于它们的氧化态。 Te碲：无论元素态还是其氧化态都具有较高的挥发性，因而释放率较高。 稀土元素和Zr