第4章电化学加工(1)

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1、4. 电化学加工(ECM) （Electrochemical Machining),电化学加工的基本原理 电解加工 电解抛光 电化学机械加工 电铸技术 涂镀与复合镀 电化学加工新技术,4.1 电化学加工原理,4.1.1 电化学反应 4.1.2 电解质溶液 4.1.3 电极电位 4.1.4 电极的极化 4.1.5 钝化现象 4.1.6 活化 4.1.7 电化学加工分类,4.1.1 电化学反应,电子导体（金属） 自由电子定向移动而形成电流 离子导体（溶液） 溶液中的正负离子移动而形成电流,4.1.1 电化学反应,阳极：氧化 溶解 CuCu+2 + 2e 阴极：还原 沉积 Cu+2 + 2e Cu

2、电化学反应 在阴、阳极表面发生得失电子的化学反应,电荷迁移：溶液中正负离子的定向移动,电化学加工基本原理,铜质阳极上有铜原子丢掉电子而成为Cu2+离子进入溶液，溶液中的Cu2+离子移向阴极，并从阴极上得到电子而沉积到阴极上。,电化学加工 利用电化学作用为基础对金属进行加工的方法,4.1.2 电解质溶液,电解质：溶于水后能导电的物质 电解质溶液：电解质+水，简称电解液 电解质电离：如，离子型晶体NaCl NaCl Na+ + Cl- 强电解质:在水中100%电离 强酸、强碱、大多数盐类 弱电解质：仅有一部分电离 氨（NH3）、醋酸（CH3COOH）,离子型晶体NaCl的晶体结构图,组成晶体的粒子

3、不是分子，而是相间排列的正负离子,4.1.3 电极电位,金属原子结构： 金属原子都是由内层为带正电荷的金属阳离子组成。即使没有外接电源，当金属和它的盐溶液接触时，经常发生把电子交给溶液中的离子，或从容液中得到电子。,4.1.3 电极电位,金属表层和溶液间形成一层极薄的“双电层”,不活泼金属 Cu双电层,活泼金属 Fe双电层,金属浸入其它电解液中也会产生双电层,双电层现象(活泼金属) 活泼金属 Fe_从容液中得到电子 双电层现象(不活泼金属) 不活泼金属 Cu_把电子交给溶液中的离子,4.1.3 电极电位,电极电位（平衡电极电位）： 产生在金属和它的盐溶液之间的电位差,用盐桥的办法测出两种不同电

4、极间的电位差,标准电极电位： 温度为25时，把金属放在此金属离子的有效质量分数为1g/L的溶液中，此金属的电极电位与标准氢电极的电极电位之差，用U0来表示。,双电层电位分布 U：金属与溶液间的双电层电位差 Ua：双电层中紧密层的电位差 Ub：双电层中分散层的电位差,把锌片放到H+有效质量分数为1g/L的硫酸溶液中，在25时持续地把压强为101.3kPa的纯氢气流通入，使锌电极吸附氢气达到饱和。在电极表面的H2 和溶液中H+之间有以下平衡： H2 2H+ + 2e 经测定，Zn2+/Zn的标准电极电位是-0.763V。,测定Zn2+/Zn的标准电极电位,表4-1 一些元素的标准电极电位（25）,

5、能斯特公式,当离子质量分数改变时，电极电位也随着改变，可用能斯特（Nemst）公式换算。,U-平衡电极电位差（V）； U0 -标准电极电位差（V）； n -电极反应得失电子数，即离子价数； a -离子有效质量分数。 式中“+”号用于计算金属； “-”号用于计算非金属的电极电位。,4.1.4 电极的极化,两极间无电流通过时：电极电位处于平衡平衡电极电位 两极间有电流通过时： 阳极：电极电位向正移动 阴极：电极电位向负移动 极化现象：电流密度增大时，两极电位增大的现象 超电位： 极化后的电极电位与平衡电极电位之差,+V,-V,电位,i（电流密度）,阳极,阴极,产生超电位的原因：,浓差极化（在阳极）

6、,电化学极化（在阴极）,浓差极化（发生在阳极）,阳极金属失去电子 速度加快,电流密度增加,Cu 2+产生速度 Cu 2+扩散、迁移速度,Cu 2+在阳极堆积,阳极电位值增加 （阳极电位向正移）,电化学极化（发生在阴极）,阴极电子量增大,电流密度增加,电子增加量 2H + +2e H2反应中消耗量,电子在阴极表面堆积,阴极电极电位向负移,4.1.5 金属的钝化,钝化（阳极钝化或电化学钝化）：金属阳极的溶解速度在大电流密度下维持一段时间后反而急剧下降，成稳定状态不再溶解。,4.1.5 金属的钝化,成相理论,吸附理论,产生原因（两种观点）,金属与溶液作用后在金属表面形成一层紧密的薄膜（氧化物、氢氧化

7、物或盐类）使金属失去了原来的活泼性质，使溶解过程减慢。,在金属表层形成了氧的吸附层,4.1.6 活化,活化：,活化方法,机械破坏电解磨削,物理活化加热溶液 温度过高，电解液蒸发快，绝缘材料产生膨胀、软化和损坏,化学活化通入还原性气体或活性离子Cl-，使钝化膜中的氧排出,使金属钝化膜破坏的过程,4.1.7 电化学加工分类,思考,从原理和机理上来分析，电化学加工有无可能发展成为“纳米级加工”或“原子级加工”技术？,由于电化学加工从机理上看，是通过电极表面逐层地原子或分子的电子交换，使之在电解液中“阳极溶解”而被去除来实现加工的，可以控制微量、极薄层“切削”去除。因此，电化学加工有可能发展成为纳米级

8、加工或原子级的精密、微细加工。但是真的要实现它，从技术上讲还有相当难度。主要是由于电化学加工的实质是实现选择性阳极溶解或选择性阴极沉积，只要能把这种溶解或沉积的大小、方向控制到原子级上就可以了。但是由于它们的影响因素太多，如温度、成分、浓度、材料性能、电流、电压等，故综合控制起来还很不容易。,4.2 电解加工,电解加工原理 常用电解液及其特性 电解加工基本规律 提高电解加工精度的途径 电解加工设备 电解加工的特点及应用,4.2.1 电解加工原理,-,+,阳极与阴极距离较近的地方通过的电流密度较大，阳极溶解速度也较快，加工时电流密度10 200A/cm2。,1020V,两极之间间隙0.11mm，

9、电解液流速 550m/s,100010000(20000)A,A,V,0.52MPa,电解液,工具阴极,工件阳极,电解加工的加工过程,工具与工件分别接电源的阴极和阳极。工具阴极向工件慢慢进给，在很小的间隙内通以一定压力并高速流动的电解液，用以冲走电解产物。,加工范围广 不受材料硬度、强度限制，可加工复杂面形 生产效率高 是电火花加工的510倍 加工表面质量好 Ra值：1.250.2m；加工精度：0.1mm 无机械力作用 无残余应力、无变形及变质层、无飞边毛刺 阴极工具理论上不损耗 工具只发生氢气和沉淀而无溶解，理论上无损耗，使用寿命长,电解加工的特点（优点）,电解加工的特点（缺点）,加工稳定性

10、差，达不到高精度要求 工具设计、制造难 机床体积大 环境污染问题,电解加工的应用,适用于难加工材料 适用于复杂形状的零件 适用于成批生产,由于电解加工的优点及缺点都很突出，选用电解加工应满足三个原则,选择电解加工的工艺原则,电解加工时的电极反应,电解加工时电极间的反应很复杂： 1）一般工件材料不是纯金属，而是多种元素的合金，金相组织不完全一致； 2）电解液往往不是该金属的溶液，可能含有多种成分； 3）电解液的浓度、温度、压力及流速等对电解过程有影响。,钢在NaCl水溶液中电解的电极反应,电解液中存在四种离子,NaCl Na+Cl-,H2OH + +OH -,阳极可能的反应 阴极可能的反应,阳极

11、可能的反应,Fe - 2e Fe +2 U= -0.59V,Fe - 3e Fe +3 U= -0.323V,4OH - - 4e O2 U= 0.867V,2Cl- 2e Cl 2 U=1.334V,阳极表面每个铁原子在外电源作用下放出两个或三个电子，成为正的二价或三价铁离子而溶解进入电解液中。 （电极电位由能斯特公式算出）,负的氢氧根离子被阳极吸引，丢掉电子而析出氧气。,负的氯离子被阳极吸引，丢掉电子而析出氯气。,电极电位最负的物质将首先在阳极反应（电极反应基本原理）,Fe - 2e Fe +2,4Fe(OH) 2 +2H 2 O + O2 4Fe(OH) 3 黄褐色沉淀（铁锈）,阳极产生

12、的反应,Fe +2+2 OH - Fe(OH) 2 （氢氧化亚铁，墨绿色絮状物）,阴极可能的反应,2H+ +2e H 2 U= -0.42V,Na + + e Na U= -2.69V,电极电位最正的粒子将首先在阴极反应(电极反应基本原理）,2H+ +2e H 2 ,阴极产生的反应,理想情况下，铁以Fe+2 的形式被溶解，水被分解消耗。而电解液中的氯离子和钠离子起导电作用，本身并不消耗。所以NaCl电解液使用寿命长，只要过滤干净，适当加水，可长期使用。,合金钢的电解,由于合金钢中各元素的电极电位不同各点的溶解速度不同Ra值变大 随着钢中的含碳量的增加， Ra值增大。 原因：钢中存在Fe3C，其

13、电极电位接近石墨的平衡电位（U=+0.37V）而难电解 高碳钢、铸铁或经过表面渗炭后的零件 均不适用于电解加工,电解加工过程中的电能利用,两极间电压分布（平衡状态）,U：使阳极不断溶解的总能源， 在两极间形成加工电流，使阳极达到较高的溶解速度。 UR ：电解液电阻形成的欧姆电压 Ua ：阳极压降； Uc ：阴极压降,UUR+Ua+Uc UR=IR Ua+Uc23V,通过间隙的电流能否全部用于阳极溶解取决于阳极极化的程度（极间电流利用率）,电解过程中的极间电流,金属阳极电位 溶液中所有阴离子的电极电位,只有金属溶解（电流效率接近100%),金属阳极电位 有些阴离子的电极电位,这些阴离子也将参加反

14、应（电流效率100%),极化程度很高时：,金属阳极电位溶液中所有阴离子的电极电位,金属不能溶解（电流效率=0%),极化程度很小时：,4.2.2 电解液及其特性,1. 电解液的作用 2. 对电解液的要求 3. 常用电解液 4. 电解液参数对加工过程的影响 5. 电解液的流动形式 6. 电解液出水口的布局,1. 电解液的作用,作为导电介质，传递电流 在电场作用下产生电化学反应 排屑、散热,有足够的蚀除速度 溶解度和电导率高；阴离子具有较正的标准电位，以免在阳极上产生析氧等副反应，降低电流效率。 保证加工精度和表面质量 金属阳离子不沉积到阴极工具上，以免改变工具的形状及尺寸。电解液中所含阳离子必须具

15、有较负的标准电位。 最终产物为不溶性化合物 便于排屑(加工小孔或窄缝时，电解产物应溶于电解液，以免堵塞加工间隙) 性能稳定、腐蚀性小,2. 对电解液的要求,3. 常用电解液,电解液的种类： 中性：NaCl （氯化钠），NaNO3（硝酸钠），NaClO3 （氯酸纳） 酸性：HCl（氯化氢），HNO3 （硝酸）， H2SO4 （硫酸） 碱性： NaOH（氢氧化钠），KOH（氢氧化钾）,NaCl（氯化钠）电解液,NaCl电解液的特点： 易溶解、电离度高导电性好 含有活化Cl-离子钝化膜小 适应面广、价廉 杂散腐蚀严重，复制精度差,杂散腐蚀,NaCl：由于阴极侧面不绝缘，侧壁及内芯被杂散腐蚀 NaNO3、NaClO3 ：工件侧壁钝化，侧壁及内芯杂散腐蚀很小。,在电解加工中， 有些已加工部位或不需要加工部位也有电流的分布 ， 这就意味着在这些 部位也可能会出现材料去除， 这种现象通常称为杂 散腐蚀 。,NaNO3（硝酸钠）电解液,属于钝化型电解液,加工区域： 利用超钝化区，加工速度快,非加工区域： 利用钝化区，起保护作用,钝化型电解液的应用,特点： 成型精度高，价格中（ NaCl的1倍） 有氨气析出， NaNO3被消耗 电流效率低，生产率低,NaClO3（氯酸纳）电解液,特性与NaNO3电解液相似,溶解度高 导电能力强 价格贵（NaCl的5倍） 强氧化剂（易燃） 属于消耗性电