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1、1微孔分子筛催化剂的制备及应用摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子筛催化剂在不同反应中的应用。关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用Microporous Zeolite Catalyst and Its ApplicationAbstract：Microporous zeolite with large surface area、hydrothermal stability、uniform pore ri
2、ch、adjustable surface properties and other properties is widely used as catalyst. Zeolites are appled as a catalyst in the petrochemical, organic intermediates and material separation. This article mainly talk about what is pore zeolite catalysts and the improvement of methods and application of mic
3、roporous zeolite catalysts in different reactions.Key words：Catalyst ；Microoporous；Zeolite ；Application一、引言分 子 筛 是 一 种 具 有 立 方 晶 格 的 硅 铝 酸 盐 化 合 物 ， 具 有 均 匀 的 微 孔 结 构 ， 这些 孔 穴 能 把 比 其 直 径 小 的 分 子 吸 附 到 孔 腔 的 内 部 ， 并 对 极 性 分 子 和 饱 和 分 子 具有 优 先 吸 附 能 力 ， 因 而 能 把 极 性 程 度 不 同 ， 饱 和 程 度 不 同 ， 分 子 大 小 不 同
4、 及 沸点 不 同 的 分 子 分 离 开 来 ， 即 具 有 “筛 ”分 子 的 作 用 ， 故 称 分 子 筛 。 根据形成的 孔径的大小，国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（250nm），大孔（大于50nm）三类。自 1756年 ， 瑞 典 科 学 家 A.F.Cronstedt 在 研 究 矿 物 时 发 现 了 最 早 的 天 然 沸 石 分 子 筛 到 现 在 通 过 各 种 方 法 合 成 的 新 型 分子 筛 ， 人 们 已 经 从 结 构 ， 性 质 ， 作 用 原 理 等 各 个 方 面 全 面 认 识 了 分 子 筛 。 根 据不 同 的
5、需 要 合 成 具 有 不 同 功 能 的 分 子 筛 材 料 ， 不 同 种 多 性 能 的 分 子 筛 被 越 来 越多 的 人 研 究 1。 因 此 分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作2为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用 2。二、微孔分子筛的合成方法 3传统的微孔分子筛合成方法有：水热
6、体 系 合 成 法 ， 非 水 体 系 合 成 法 ， 蒸 汽相 体 系 合 成 法 ， 干 粉 体 系 合 成 法 ， 微 波 法 ， 高 温 焙 烧 法 ， 向 导 剂 法 等 等 。1、水热体系合成法又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。2、非水体系合成法非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale 19开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有
7、力的佐证。3、蒸汽相体系合成法蒸汽相体系合成法区别于水热体系合成法和非水体系合成法，蒸汽相体系合成法是将硅源铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石合成，从而开辟了一种新的合成方法，降低了合成中有机胺的用量，减少了环境污染，提高了合成的效率。4、干粉体系合成法干粉体系合成方法是近年来提出的一种新的合成沸石的方法。其特点是反应物料为干粉状，模板剂以吸附态形式作用于合成体系，且在整个晶化过程中无液体出现。这种方法也很好的解释了固相的催化机理。5、微波法 自从微波技术在化学合成领域得以广泛应用。近年来，微波合成技术被拓展到分子筛的合成中。从而开辟了分子筛合成的新路线。利用微波法，制备出了Y
8、型沸石和ZSM-5分子筛。6、高温焙烧法将反应混合物直接在高温焙烧的条件下得到AlPO 4-5分子筛产物。这种新的3合成途径具有设备简单(不必用高压反应釜)，生产周期短和单位产量高等优点。7、导向剂法沸石在合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂TEAOH，致使合成成本较高。采用导向剂法合成沸石只需加入少量沸石导向剂（不必再加入有机模板剂）就可合成出沸石，并且可以合成出低硅铝比的沸石分子筛，这大大减少了合成体系中有机模板剂用量，降低了合成成本，减少了对环境的污染。8、其他的合成方法还有：凝胶法，双硅源法，纯固体配料合成法。三、微孔分子筛催化剂的改进及微-介孔复合分子筛的合成目前通 过 对 微
9、 孔 分 子 筛 改 进 或 是 把 介 孔 分 子 筛 与 微 孔 分 子 筛 复 合 使 用 得 到 了性 能 更 好 的 复 合 分 子 筛 ， 这种材料预期在大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。1、首先是在微孔中制造介孔以达到改变孔径的目的，根据方法的不同可以通过脱铝法，脱硅法和热处理法 4。1、1 脱铝法此种方法是采用脱铝剂与分子筛骨架的Al络合使其进入溶液，骨架脱铝后形成大量的羟基空穴在高温失水后形成了介空结构。另外也可以用水热法脱铝，过程是用铵交换分子筛中的钠为分子筛结构稳定化水热条件。一般情况是脱铝试剂盒水热脱铝联合使用，以达到形成稳定改性的分子筛结构。如：Cooper等
10、 5采用可溶性铝盐溶液交换与水热处理相结合脱铝制备晶胞常数小于2.414nm的Y沸石,发现铝离子的交换量越多,分子筛的晶胞越容易收缩。脱铝Y分子筛的水热稳定性经过改进性能有了显著的提高，已在工业上有了重要的应用。1、2 脱硅法主要是把分子筛置于碱性的水热溶液中，脱掉部分骨架硅产生介孔。这种方法具有操作简单，原料便宜，适合工业生产，但是此种方法合成的介孔孔道因受原分子筛的结果Si/Al的限制而不均匀，如：Groen等 6在碱性NaOH水溶液中处理MFI沸石,研究发现当Si/Al15时,碱处理很难脱除骨架硅,因此限制了介孔的生成;当Si/Al = 25-50 时,沸石能在碱性溶液中脱除部分骨架硅,
11、 形成5-20nm的介孔;当Si/Al 200时,沸石骨架硅大量溶解,形成了大孔结构的沸石,有的甚至造成沸石骨架结构坍塌。1、3 热处理法 134此方法使一般在高温（1000）空气中加热分子筛，使微孔扩大。其中关键是严格控制加热条件。此种方法简单，费用低，易控制且有较好的重复性。但是用此方法合成的双孔分子筛孔径分布仍然不均匀。2、空间限制法合成具有介孔的微孔分子筛2、1 碳模板制备法文献报道，Haldor Topsoe公司以大约10nm大小的碳颗粒为模板，合成介孔ZSM-5分子筛 7。这种方法容易控制分子筛的的组成、结构、孔道大小和形状，但是除了孔径分布不均匀外还存在着大孔包小孔的缺点。后通过
12、与纳米碳的复合物焙烧得到的分子筛对以上的缺点有了改良。2、2 高分子聚合物模板法这种方法也碳模板法相似，。Xiao等 8将此方法用于微-介孔沸石的合成,他们选择阳离子高分子聚合物作为模板,通过对合成的材料进行表征,显示该材料同时具有微孔和多级介孔结构,比传统沸石有更加优越的催化性能。该法可以作为一个普遍的方法来制备介孔和微孔的复合材料,但介孔的无序以及介孔孔径不均匀是该法的缺陷。3、微-介孔分子筛的合成 14-153、1 附晶生长法在沸石表面通过离子交换法等方法附晶生长，得到预期的孔径。如：对Y型沸石而言, 其硅铝比低, 表面富集大量Na + , 因此可通过离子交换的方法在其表面附晶生长MCM
13、-41。 李福祥等 9通过在ZSM25中引入F - 改变ZSM-5表面电场性能, 以实现MCM-41的附晶生长。 结果表明F - 添加量对附晶生长MCM-41有显著影响。当未添加F - 时在ZSM-5 上附晶生长MCM-41很困难。李玉平等 10采用附晶生长法合成了MCM-41 /Y复合材料。该材料是MCM-41相生长在Y型沸石内核的外表面形成的包络型复合材料, 与HY相比, 虽然对萘的叔丁基化反应活性有所下降, 但选择性却大大改善, 反应副产物大幅度降低, 因此为煤加工副产物萘的利用提供了有益的依据, 同样也适用于其它大分子的催化反应。3、2 孔壁晶化法孔壁晶化法是将模板剂阳离子交换到介孔分
14、子筛上, 模板剂与其孔壁中的无定形物质相互作用,使无定形的孔壁部分结晶。Verhoef等 11研究了MCM-41的孔壁部分再结晶, 用TPAOH溶液浸渍MCM-41随后进行水热处理, 可形成均匀分布的3nm5微粒。四、微孔分子筛催化的应用举例微孔分子筛是工业中重要的择形催化剂。均匀的孔结构，较大的表面积，稳定的骨架使它作为催化剂或载体具有很大的选择性。简单地说它的择形有四种不同的形式， （1）选择反应混合物中小于孔径的分子进入，在催化剂部位进行催化反应。 （2）产物的择形催化。 （3）过渡态限制的择形催化，ZSM-5催化剂常用作过渡态选择性的催化反应，它可以催化低分子烃类的异构化反应，裂化反应
15、，二甲苯的烷基转移反应等。(4)分子交通控制的择形催化，就是反应物分子从一种孔道进入催化剂，产物分子从另一个孔扩散出去，尽量的减少逆扩散，从而增大反应的速率。1、微孔分子筛在芳酮中合成的应用 12 芳酮是生产中的重要中间体，传统的Friedel-Crafts酰基化是在路易斯酸或是质子酸催化下完成的，然而此种催化剂存在着些缺点，本着向环境友好型催化剂的发展，实现绿色生产分子筛催化剂以择形，热稳定，易分离，再生能力强受到瞩目。(1) 沸石。以沸石微孔分子筛用于酰化反应的研究最普遍,主要是由于沸石的强酸性和合适的孔结构。沸石的孔道尺寸恰好与反应物及产物相匹配,因此能满足酰化反应的需要,同时又阻止了多
16、酰化反应的发生。（2）HZSM-5。HZSM-5的主孔道尺寸比较小, 一般开口为0. 54 0. 56nm和0. 51 0. 55nm,限制了一些分子进入其孔道内,所以HZSM25的催化作用范围较窄,适合于分子尺寸较小的酰化反应,且主要是外表面酸中心起催化作用。此催化剂对苯甲醚与酸酐和羧酸的酰化反应效率较高。（3）Y分子筛。大孔型微孔Y分子筛主孔道较大芳烃分子和酰化试剂可以进入孔道中接触内表面的酸中心反应生成芳酮。分子筛催化剂作为酰化反应的催化剂虽然活性高，选择性好，但是催化剂失活现象比较严重。因此对不同的酰化反应选择不同的分子筛催化剂很重要。2、纳米ZSM-5分子筛作为催化剂的应用 16-17ZSM-5分子筛在催化领域的应用已经实现了工业化。作为催化剂它有如下特点：特有的产物选择性。石粒径小，孔道短，晶内扩散阻力小，暴露在外的原子多，含有丰富的晶间隙，具有较强的吸附能力，有利于提高大分子的选择性。以小晶粒
