化学传感器的研究背景及发展趋势

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1、化学传感器的研究背景及发展趋势引言化学传感器(Chemical sensor)是由化学敏感层和物理转换器结合而成的,是能提供化学组成的直接信息的传感器件。它用来某种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测来进行化学测量。化学传感器在生产流程分析、环境污染监测、矿产资源的探测、气象观测和遥测、工业自动化、医学上远距离诊断和实时监测、农业上生鲜保存和鱼群探测、防盗、安全报警和节能等多个方面有重要应用。对化学传感器的研究是近年来由化学、生物学、电学、热学微电子技术、薄膜技术等多学科互相渗透和结合而形成的一门新兴学科。化学传感器的历史并不长,但世界各国对这门新学科的开发研究,投以大量的人力、物力和财

2、力。研究人员俱增,正在向产业化方面开展有效的工作。化学传感器是当今传感器领域中最活跃最有成效的领域。 化学传感器的重要意义在于可把化学组分及其含量直接转化为模拟量(电信号),通常具有体积小、灵敏度高、测量范围宽、价格低廉,易于实现自动化测量和在线或原位连续检测等特点。国内外科研人员很早就致力于研究化学传感器的检测方法和控制方法,研制各式各样的化学传感器分析仪器,并广泛应用于环境监测、生产过程中的监控及气体成分分析、气体泄漏报警等。第一章 化学传感器的研究背景1.1 化学传感器的产生与发展阶段 1906年Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入,1930年,使用

3、玻璃薄膜的pH值传感器进人了实用化阶段。以后直至1960年,化学传感器的研究进展十分缓慢。1961年,Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象,1962年,日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象,这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。真正意义上的化学传感器的发展可分为两个阶段,在60年代和70年代,化学传感器家族的主要成员是离子选择电极。从60年代中期氟离子电极的研制开始,一系列固膜电极和聚氯乙烯(PVC)膜电极相继出现,应用涉及化学、生物、医学、工业、农业、海洋、地质、气象、国防、公安、环保、宇航等各个领域 ,可谓盛行一时。从80年代中期开始,由于生物传感器和气体传

4、感器的发展,离子选择电极在化学传感器中已不再占压倒地位。美国分析化学双年评从1976年起把离子选择电极列为独立的评论栏目。1988年把离子选择电极以外的化学传感器单独列成“化学传感器”,但仍保持“离子选择电极”这一栏。1992年起则将离子选择电极并入 “化学传感器”中而不再单独列题 ,这一变化生动地反映了化学传感器的发展趋势。近十几年,生物传感器与湿度传感器也获得了长足的发展。生物传感器是生物学的一个重要组成部分也是生物技术的重要的支撑技术。当今世界各发达国家都在加强生物传感器的研究,以适应高速发展生物学的需要。据中国分析仪器学会在2010年3月公布的2009年分析仪器行业发展报告称全国环境监

5、测专用仪器仪表产值超过92亿元,同比增加,28.85%;销售值达92.21亿元,同比增加30.82%, 环境监测专用仪器中的相当部分采用了化学传感器作为探测器件。国家将环境保护和节能减排工作列入了中长期科技发展规划,出台了一些强制性政策和鼓励性政策,促进了环境监测仪器的推广应用,食品安全监测仪器的市场需求也日益大幅增长,也为化学传感器等相应检测器件的研制和生产提供了挑战性机遇。化学传感器的发展,丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法,同时,也促进了自动检测仪表和分析仪器的发展。使某些实际分析测试得以用价廉设备解决某些领域的复杂问题,可节省大量的设备及其维护成本和培训费用。因此,化学传感器的技术

6、是适合我国国情的一种有效的分析手段。在环境保护和监控、疾病的预防和治疗以及不断提高人们的生活质量和工农业活力等三方面,仍然是化学传感器在相当长时间内重点发展的主要领域。1.2 化学传感器的应用现实生产生活中,人们通常最感兴趣的化学参数常是化学物质的浓度。几乎可以说化学参数是无限量的,在临床医学、工业流程、生物技术、环境监测、农业、食物等领域,都包含有大量的化学参数等化学信息,因此所要求的化学传感器是千差万别的,所涉及的领域是极其广泛的。 在医学上,对化学传感器的要求是多方面的。临床实验室需要对无数的样品进行化验,要求快速、准确而且费用要低。医疗和护理需要连续监测化学参数,例如监测麻醉气体、血氧

7、、二氧化碳以及钾、钙离子等,有时还需要植入体内,例如和起搏器或者和人造胰腺相结合使用的传感器。对这些,则要求安全、可靠、坚固、耐久,而且要求微型化以便容易插入体内。这些传感器的密封要求特别高,还要适应正常的杀菌操作。在保健防护方面,经常要对尿、唾液、汗液和呼出气体作化学监测,以得到有关身体状况变化的信息,这种测量的准确性常常不高,但要求灵敏,易于操作处理 ,甚至病人可以在家庭中自己操作。在工业过程中,有许多化学参数需要监测,以便使生产效率与质量达到最佳水平。为了充分使用现代电脑技术进行有效的过程控制,也必须用化学传感器来进行连续在线监测。但是,日前仅pH 电极是工业过程控制广泛采用的化学传感器

8、,而且,实际上也还有许多不能使用现有pH电极的场合。有一些不能不测定的化学参数,其中的少数可以在化学实验中完成,费用昂贵,同时耽误时间,使分析数据成为对过程控制无用的信息。当然,也有许多物质或化学参数还没有对应的化学传感器。环境监测是化学传感器应用的主要领域,最困难的是高灵敏度高选择性的气体传感器。但这样的毒性气体传感器销售量很少,没有商业价值。各国都依赖于政府拨款。化学传感器也可以根据化学量来确定非化学参数,如示踪流量测量和检漏等,新的化学传感器的发展,也将获得许多类似的新的应用领域。第二章 化学传感器的发展趋势2.1化学传感器的重点发展领域转化为现实生产力,造福于人类生活才是科技进步的真正

9、价值。因此在化学传感器以与生产、生活息息相关的产业行业为重点发展领域。这包括环境保护和监控、疾病的预防和治疗以及不断提高人们的生活质量和工农业活力等三方面。 2.1.1气体传感器纳米薄膜集成气体传感器虽然是今后几年内气体传感器发展的主体,但它仍将与厚膜混合集成气体传感器以及廉价的氧化物陶瓷化学传感器同步发展。许多现代的电流型气体传感器技术将微型材料和纳米技术溶入其中,以使得其具有体积小,耗能低,费用少,便携等特点。香港大学YS.Fung等人把纳米多孔二氧化钛作为基底,把-cyclodextrine固定在压电晶体表面,制造气体传感器,可以检测有机蒸汽。由于纳米大小的二氧化钛颗粒膜的多孔结构对很薄

10、的吸附蒸汽能产生相当快的相应,因而灵敏度高,可达到0.05ppm。韩国Seoul大学SangHyoumPark等人把纳米晶粒Indiumtinoxide(ITO)薄膜附着在铅基底表面,制成气体传感器,具有高灵敏度,低成本和低功耗等性能,可以检测氢气。韩国传感器与材料及能源研究中心,利用 MEMS技术,把纳米晶状F doped SnO2材料覆盖在带铅板和加热器的基底上,制造出一种气体传感系统,灵敏度高,可以检测氢、一氧化碳、氨等气体。 新的纳米材料的发展变化,将为传感器提供良好的组织纳米结构与高表面积,高化学活性,并且在较低的温度下具有良好的机械强度和较好的热稳定性。这将导致新的选择性催化剂,新

11、的较高温操作下的电解质,更多自我放大传感器的工作电极,以及与生物传感器和酶为基础的传感器的结合。MEMS技术和纳米技术与新的计算技术相结合,和其使用的分析化学,特别是在分析测量领域上的运用,照亮未来电流型气体传感器的发展。2.1.2生物传感器二十一世纪是生物学的世纪。生物传感器是生物学的一个重要组成部分也是生物技术的重要的支撑技术。它既是高科技国际竞争的一个重要方面,也是衡量一个国家生物学水平高低的窗口。当今世界各发达国家都在加强生物传感器的研究,以适应高速发展生物学的需要。其中,以脱氧核糖核酸(DNA)和互补脱氧核糖核酸(cDNA)等生物芯片(Biochip)为主的微阵列技术则是研究的重点。

12、物传感技术与纳米技术相结合所形成的纳米生物传感技术(Nanobiosensing technology)将是生物传感器领域新的生长点,并将为以硅或非硅基的微型生物传感器在生物医学、环境监控和仪器工业的新应用,创造前所未有的新局面。2.1.3电化学传感器以离子选择电极(ISE)为主体的电化学传感器将继续向高灵敏、低检测极限(10-5M)、快响应和长寿命方向发展。以金属卟啉(Metalloporphyrins)等为代表的有机金属化合物(Organometallic compound)与有机金属聚合物(Organometallic polymer)和大环化合物及其络合物等新型膜材料的出现,必将为全固

13、态离子选择电极的日趋完善以及电化学发光( Electro- chemiluminescence 简称 ECL)和光电化学传感器(Photo-electrochemical sensor)奠定了基础。纳米结构 LB 膜、分子印迹技术(molecular imprinting technology 简称 MIT )和纳米电极阵列(nanoelectrode arrays)等新技术以及扫描电化学显微镜(SECM)和电化学阻抗谱仪(EIS)等出现,必将使电化学传感器生机盎然,新型电化学传感器在环保、食品和生物、医疗等方面得到新的开拓。 2.1.4新一代仿生传感器嗅敏(电子鼻)和味敏(电子舌)等新一代放

14、生传感器是新世纪化学传感器的新的生长点。这种模拟人体五官功能(five human senses)对各种物质和所处的环境进行有效识别,是人工智能研究的重要方面。味觉传感器自 90 年代获得突破性进展以来,利用多通道技术已能定量检测具有甜、酸、苦、辣、咸等五种主要味觉的物质。在选择性、重复性和耐久性等得到进一步提高后,将广泛用于食品工业。以提高各种饮料、水果和蔬菜等的质量以及生产控制能力,创造巨大的经济效益。电子鼻是一种多通道的气体传感器阵列,它能对有毒气体、爆炸性气体以及毒品、炸药掺放的气味以及食品的气味和新鲜程度,进行有效的检测。对鱼的新鲜度检测已在日本、美国和欧洲列为重点项目。近几年,嗅觉

15、和味觉传感器的研制已在我国启动,在新世纪必将取得更大的进展。 据美国物理学家组织网报道,美国加州大学圣迭戈分校的研究人员研发出了一种可应用于手机上的微型化学传感器,借助手机或其他无线通讯设备,这种被称为“硅鼻”的传感器可在第一时间检测出空气中的有害气体,并自动发出气体的种类和传播范围等信息。其原理是在具有纳米孔的硅芯片上集成数百个独立的微型传感器,这些传感器可辨别出特定的有毒气体分子并作出反应。加州大学圣迭戈分校生物学和化学教授迈克尔.希勒解释称,该过程类似于鼻子对气味的感知:研究人员在传感器上设置了一组能“感知”多种化学物质特性的“感觉细胞”,一旦有特定化学物质出现,传感器将被激活,“大脑”

16、就能判断出具体化学物品的种类。现在人人都拥有手机,如果该技术能够应用于大多数手机当中,一旦发生有毒气体泄漏或化学污染事故,人们将能利用嵌入手机中的传感器第一时间知道事故地点以及危害程度等信息。研究人员称,目前该芯片已可分辨水杨酸甲酯和甲苯,未来该传感器还将识别出数百种有害化合物。下一步,他们将首先考虑在传感器中加入对一氧化碳和甲烷的检测。在浓烟弥漫的火灾现场,一氧化碳气体会对消防员的安全造成极大伤害,而安装在防毒面罩上的传感器可让消防员们判断出何时能够安全地摘掉面罩,采用自主呼吸。类似的传感器也可应用到煤矿当中,当瓦斯等爆炸气体积聚到一定浓度时,传感器就会提醒矿工及时撤离到安全地带。经与圣迭戈的一家公司合作,希勒研究的小组已成功制造出了这种传感器的原型,并与手机相联进行了初步试验。2.2 化学传感器面临的问题与突破方向国内传感器技术落后的根本原因是制造工艺技术和专用工艺设备的落后,使传感器的稳定性和可靠性问题长期得不到根本解决,限制了

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