第03章定量分析中的误差及数据处理

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1、第 三 章 分析化学中的误差及 数据处理 Errors and Statistical Treatment of Analytical chemistry,内容：,3-1误差的基本概念 3-2 误差的传递（了解内容） 3-3 有效数字的表示与运算规则 3-4 随机误差的正态分布 3-5 少量数据的统计处理 3-6 数据的评价显著性检验、异常值的取舍 3-7 回归分析 3-8 提高分析结果准确度的方法,本章要点,基本点：准确度，精密度，误差，分析结果的数据处理，有效数字 重点：精密度，准确度表示的方法及计 算公式，平均值的置信区间，可疑数据的取舍的方法，显著性检验的方法 难点：偶然误差的正态分布

2、,上面的动画展示了什么?与我们将讨论的问题有什么关系?,3-1 误差的基本概念,1、 误差,误差：测定值与真实值之差。 绝对误差（Absolute Error） 相对误差（Relative Error）,标准值（代替真实值） 反复测定的比较准确的结果 纯物质中元素的理论含量,准确度测量值与“真实值”的接近程度。,测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。误差有正负之分，正误差结果偏高，负误差结果偏低。,从表中的例子中你看出了什么问题？,例：滴定的体积误差和称量的质量误差,例：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度 铁矿中：1=62.38%， =62.32% Li2CO3试样中：2=

3、0.042%， =0.044%,误差的分类、来源及性质,误差的分类 系统误差（Systematic Error） 具有单向性、重复性、为可测误差 随机误差（Random Error） 也叫偶然误差服从统计规律 过失（mistake）由粗心大意引起，可以避免,由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。,1.系统误差,仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。 方法误差：由分析方法本身造成的。 试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。 操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟 练导致的。 主观误差：个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。,系统误差的

4、性质：,(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。,对照试验和空白试验：,（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空

5、白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。,系统误差的检验回收试验：,在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2 ，再次测定其组分含量x3 。由回收试验所得数据计算出回收率。,由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90110%。,由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称不可测误差、随机误差。,正误差和负误差出现的机会相等。 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。 在一定条件下，有限次测定值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。,2.偶然误差,2. 偶然误差产生的原因、性

6、质及减免,产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低； 过失误差(粗差): 认真操作，可以完全避免。,舍去所得结果。,3.过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。,由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做！,系统误差与随机误差的比较,2、 偏差,偏差测定值与平均值之差。

7、又称绝对偏差。 平均值： 绝对偏差:,有正负偏差之分,平均偏差:表示各次测量值对样本平均值之差的绝对值的平均值。,相对偏差: （即绝对偏差/平均值）,相对平均偏差：（即平均偏差/平均值）,精密度测量值之间的接近程度。 (表示结果的重现性和再现性),可用相对平均偏差表示精密度。,3、标准偏差,标准偏差（常用来表示一组测量数据的精密度） 样本标准偏差： （标准偏差） 变异系数： RSD （相对标准偏差，又叫变异系数）： 总体的标准差,n s,n-1:自由度（f）,例：判断两组测定值精密度的差异,解：,标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异,极差：样本中最大测量値与最小测量値之差。 相对极差：,4、

8、 极差,“公差”又称“允许差”：多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值的允许界限。 （生产部门为了控制分析精度而规定的依据） 一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间的偏差超出允许的公差范围，称为“超差”，该项分析工作必须重做。 不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果准确度的不同要求而确定不同公差。 组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大 对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小,5、 公差,例,用某方法分析铁矿中铁的含量（内含量37.31%），得到如下数据： 37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25% 计算此结果： （1）测定的平均値

9、；（2）平均値的绝对误差和相对误差；（3）极差；（4）平均偏差和相对平均偏差；（5）标准偏差和相对标准偏差（变异系数） 解：（1）,例,用丁二酮肟重量法测定钢中Ni的含量，得到下列结果： 10.48%，10.37%，10.47%，10.43%，10.40%， 计算测定结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。,解：,6.准确度与精密度关系,结论： 1.精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。 2.高的精密度也不一定能保证高的准确度。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%-0.3%之间。,3-2 误差的传递,极值误差-

10、对可能出现的最大误差的估计,分析天平读数误差为0.1mg，称量 2次，获得一个样品质量时，相当于两次读数的差值，因此其极值误差为： 分析天平的称量误差 50mL规格的滴定管的读数误差为0.01mL，两次读数差的极值误差为0.02mL。,*2.3 误差的传递,分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去。 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。 2.3.1 系统误差的传递公式 如以测定量 A、B、C 为基础，得出分析结果 R 。 1.加减法运算 R = A + B - C dR = dA + dB - C,2. 乘除法运算,R = AB / C,但在实际工作中,各测定量的误差可

11、能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。,2.3.2 偶然误差的传递公式,1.加减法运算,式中：S 为标准偏差，SA 即 A 的标准偏差。 2.乘除法运算,3-3 有效数字的表示与运算规则,有效数字,在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字，称之为有效数字。例：,有效数字,有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,台秤（称至0.1g）：12.8 0.5 1.0 分析天平（称至0.1mg）：12.8218 0.5024 1.0100,滴定管（量至0.01ml）：26.32 3.97 容量瓶：100.0 250.0 移液管：25.00 量筒（量至1 mL或0.1m

12、L）：26 4.0,质量,体积,关于有效数字的几项规定（1）,数字前0不计，数字后0计入：0.02450 数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0103， 1.00103， 1.000103 ） 自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（、e） 数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字：9.45 104， 95.2%，8.65,关于有效数字的几项规定（2）,对数与指数的有效数字按尾数计： 10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12 误差只需保留1-2位 化学平衡计算中，结果一般保留2位有效数字（由于K值一般为两位有效数字） 常量分

13、析一般为4位有效数字（Er0.1%）； 微量分析一般为2-3位有效数字。,运算及修约规则 运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度 四舍六入五留双,0.52664 0.36266 10.2350 250.650 18.0852, 0.5266, 0.3627, 10.24, 250.6, 18.09(被修约的5之后有大于0进1),修约标准偏差，只进不舍 S0.133, 0.14, 0.2,数据运算规则（1）,加减法 是各个数值绝对误差的传递，结果的绝对误差 应与各数中绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数值相适应。 例如：50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？,（

14、取小数点后1位）,数据运算规则（2）,乘除法 是各个数值相对误差的传递，结果中的相对误 差应与各数中相对误差最大的数值（即有效数字位数最少）相适应。 例如：0.0121 25.64 1.05782 = ？,结果=0.0121 25.6 1.06 = 0.328,有效数字应用注意要点,(1)涉及化学平衡的有关计算，一般保留2-3位有效数字。 (2)实际测定中表示分析结果时，1%的微量组分，一般要求2位有效数字，含量1%10%取3位有效数字，含量大于10%一般取4位有效数字，若含量在80%以上，取3位有效数字与方法的准确度更接近。大多数情况下，表示误差时，取一位有效数字即可，最多两位。 (3)可以

15、采用计算器连续运算，但是最后结果修约成适当的位数。,例：,解：,3-4 随机误差的正态分布,1、频数分布,例：以某校某届学生重量法测定BaCl2H2O试剂纯度的实验结果为例，共173个数据，结果处于98.9%-100.2%之间。 处理： 分组 组距（s）0.1% 频数（ni） 每组中的数据个数 频率(相对频数) ni/n 频率密度 (ni/n)/ s,频数分布表BaCl2纯度测定实验,频率密度直方图,3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,99.6%平均值,频 率 密 度,测定量%,2、 正态分布规律,正态（高斯）分布曲线,y: 概率密度 x: 测定量 : 总体平均值，

16、表示无限次测量值集中的趋势。 : 总体标准差，表示无限次测量分散的程度。 x-: 随机误差,测量值的正态分布,随机误差的正态分布,测量值和随机误差的正态分布,1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x = 时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。 越小，精密度越高，y值越大，说明测量值分布越集中，反之，越小，精密度越低， y值越小，说明测量值分布越分散。,1 2,标准正态分布曲线 N (0,1),令：,正态分布函数转换成标准正态分布函数：,随机误差在某一特定误差范围内出现的概率，对应曲线段下面所含的面积，就是正态分布曲线的区间 积分。,各种误差出现的概率和为1,测量值与随机误差的区间概率,指定范围内分析结构出现的概率：,例：u=1时，x（测定