第三章晶体结合

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1、第三章 晶体结合 Crystal Binding,2,原子间的互作用力把原子结合在一起！,为什么原子形成了晶体或固体？,原子的结合起因于电子和邻近的原子实间的库仑吸引力。,本章主要内容： 原子结合的几种基本形式 晶体结构形成的原因,3,原子结合成晶体时原子的外层电子要作重新分布。外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力。不同类型的结合力，导致了晶体结合的不同类型。 典型的晶体结合类型是：共价结合，离子结合，金属结合，分子结合和氢键结合。 同一种原子，在不同结合类型中有不同的电子云分布，因此呈现出不同的原子半径和离子半径。,4,尽管晶体结合类型不同，但结合力有其共性：库仑吸引力是原子结合的动力，

2、它是长程力；晶体原子间还存在排斥力，它是短程力；在平衡时，吸引力与排斥力相等。,晶体的结合能或内聚能的变化规律一方面与原子间的相互作用力密切相关，另一方面又联系着晶体的晶格常数以及体弹性模量等宏观性质。原子间存在吸引和排斥的宏观反映，就是固体有弹性。,5,固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系。,通过对晶体结合能函数的研究，有助于深入理解原子间的作用力对宏观性质的影响，也可以通过宏观性质（如体弹性模量）的测量来验证原子间的作用力理论。,6,3.1.1 原子的电子分布 3.1.2 电离能 3.1.3 电子亲和能 3.1.4 电负性,3.1 原子的电负性,7,一种晶体采取何种

3、基本结合方式取决于原子束缚电子能力的强弱。,原来中性的原子能结合成晶体，除了外界的压力和温度等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没有一种晶体的结合类型，不是与原子的电子特征有关的。,8,3.1.1 原子的电子分布,核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。,泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子。,能量最低原理：自然界中普遍规律，即任何稳定体系，其能量最低。,洪特规则：可以看成是最低能量原理的一个细则，即在能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能量最低。所以在能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行地多占不同的轨道。,9,Zn 2 8 1

4、8 32 50 72 98,K,L,M: 轨道主量子数n l : 角量子数,各壳层上最多 能容纳的电子数,C原子（共6个）：K：2, L：4。 L轨道缺少4个电子,10,3.1.2 电离能,原子的电离能：使基态的原子失去最外层的一个电子所需要的能量。 基态原子 + 电离能 正离子 + e,在周期表同一族中，虽然原子的电子层数不同，但却有相同的价电子构型，它们的性质是相近的。I族和II族原子容易失去最外层的电子，VI族和VII族原子不容易失去电子，而是容易获得电子。,11,中的族数：代表了原子最外层壳上的电子数 如：C原子最外层有4个电子,12,元素的电离能（续）,电离能的大小可用来表征原子对价

5、电子束缚的强弱。,13,3.1.3 电子亲和能,原子的电子亲和能：一个基态原子获得一个电子成为负离子时所释放出的能量。,注意：亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。,基态原子 + e 负离子 + 电子亲和能,14,电子亲和能（续）,可以看到，卤素原子具有较大的电子亲和能，说明它们更容易得到一个电子。,15,3.1.4 电负性,电离能和亲和能从不同的角度表征了原子争夺电子的能力。为了能够综合地或统一地表征原子得失电子的能力（实际上是吸引电子的能力），穆力肯（R. S. Mulliken） 定义原子的电负性为：,所取计算单位为电子伏特。系数 0.18的选取只是为了使Li的电负性为1。,原子的电负性

6、= 0.18（电离能 + 电子亲和能）,16,其中， 为双原子分子的离解能,电负性,目前较通用的是泡林(Pauling)提出的电负性的计算方法。A, B 两原子的电负性之差 由下式求出：,取氟的电负性为4kJ/mol.,作为基准， 可以计算其它原子的电负性。,17,电负性,电负性在一个周期内由左到右不断增强； 周期内由上到下，电负性逐渐减弱。,泡林(Pauling)值,18,电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：,1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.,2.同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子

7、的电负性一样大.,3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边.,19,3.2 晶体结合的基本形式,20,在绝对零度下，以静止自由原子的能量为参考点（即零点），原子组成晶体后系统能量的降低称为内聚能，或者说也就是把一个晶体分解为相距无限远的、静止的中性自由原子所需要的能量。,1. 内聚能和原子间互作用力,内聚能U自由原子的能量晶体的能量（0 K）,内聚能表示晶体结合的强弱，组成晶体时放出的能量多，拆散时供给的能量也多，内聚能就大。内聚能越大，晶体结构越稳定。,21,

8、量级 1-10eV 除了惰性气体晶体 (0.02-0.2eV) U 决定了固体的熔点温度和体弹性模量等物性,因此, 形成稳定固体 U0,22,原子间的势能（结合能）曲线,R=R0，系统能量最低，最稳定。R0平衡原子间距,23,吸引力：晶体稳定性的根源，表示固体原子间存在化学键，按照物理起源和键力的特点，化学键可分为：范德瓦尔斯键、离子键、共价键、金属键和氢键。,排斥力：主要来源于泡利不相容原理（Pauli exclusion Principle：two electrons cannot occupy the same orbital）。,排斥力是一种极短程作用，常表示为下面的两种形式：,吸引力

9、主要有：库仑力、交换作用（与电子自旋有关的静电作用）、范德瓦尔斯力（瞬间电偶极矩作用）。,原子间距离较大时，原子间异性电荷的库仑吸引力起主要作用。原子间距离缩小到一定程度，同种电荷的库仑排斥力和泡利不相容原理决定的排斥力起主要作用；当吸引力和排斥力相互抵消，原子处于平衡状态。,24,原子由分散的中性原子结合成晶体的过程中，外层电子发生改变，产生五种不同类型（力、键）晶体类型： 1、离子键离子晶体 2、共价键共价晶体 3、金属键金属晶体 4、范德瓦尔斯键分子晶体 5、氢键氢键晶体,2. 晶体结合的基本形式,25,Solids,Chemical classification:,molecular

10、ionic covalent metallic,bonding,26,Van der Waals (Molecular) Covalent Metallic Ionic,Electrons localized among atoms,Electrons shared by the neighboring atoms,Electrons free to move through sample,Electrons transferred to adjacent atoms,27,一、离子晶体,依靠正负离子的库仑吸引力结合形成的晶体称为离子晶体。,以正负离子作为组成晶体的结构单元。引力是异类离子间的

11、库仑引力，斥力来自同类离子间的库仑斥力及泡利不相容原理。为了能够稳定组合成晶体，正负离子是交替排列的，每一类离子都是以异类离子为最近邻，泡利原理产生的斥力是短程力，只有电子态交叠才出现。,典型晶体：NaCl、LiF等,正负离子都具有满壳层电子结构，电子分布为球对称分布；离子晶体结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性差。,28, 离子晶体的模型：正、负离子 刚球, 离子晶体结合力 库仑吸引力作用 排斥力-靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体, 一种离子的最近邻离子为异性离子, 离子晶体的配位数最多只能是8

12、（例如CsCl晶体）,离子晶体结合的稳定性 导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小,29,氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6),氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）,30,二、分子晶体,典型晶体：Ar、CH4等,Van der Waals结合相当弱，熔点很低（Kr: 117 K, Ar: 84 K）,由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。,范德瓦尔斯互作用：瞬间偶极矩之间的吸引作用。,分子结合的特征：电子云的分布基本上是球对称的，符合球密堆原则,31,分子间的结合力为范德瓦耳斯力； 范德瓦耳斯互作用发生在本来就具有稳定组态的原子与分子之间

13、，由范德瓦尔斯互作用结合而成的晶体称为分子晶体。,有三种形式： （1）极性分子间的结合 （2）极性分子与非极性分子间的结合 （3）非极性分子间的结合,32,三、共价晶体,依靠共价键结合力形成的晶体称为共价晶体（同极晶体）。 共价键：两个原子各贡献一个电子形成的为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。,交换相互作用：与自旋相关的库仑能,典型晶体：金刚石、SiC等,共价结合的键合能力相当强，共价晶体一般硬度高，熔点高,特点：饱和性、方向性,33,以共价键结合的晶体称为共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子组成共价键而形成的，共价键中的两个电子是自旋反平行的，共价键具有饱和性和方向性，一个

14、原子只能与周围一定数目的原子组成共价键，若原子外层电子不到半满（少于4个），都可形成共价键，若原子的价电子数大于4，只有8-Z个电子才能形成共价键（Z为价电子数），所谓方向性是指原子只能在价电子出现几率最大的方向形成共价键。,34,当金属原子结合形成晶体时，价电子不再束缚在原子上，而在整个晶体中运动，形成共有化运动.负电子云和固定在格点上的正离子（或者说原子实淹没在自由电子气体之中），正离子与负电子云之间的库仑吸引力称为金属键。 金属键使金属原子结合形成晶体，称为金属晶体。,四、金属晶体,键能比离子键低；金属晶体倾向于密堆积结构，一般为hcp、fcc或bcc；金属晶体导热性好、导电性好，范性好

15、.,典型晶体：Na、Cu等,35,原子组成金属晶体后，金属中的原子的价电子脱离母体原子形成自由传导电子，由其与失去了价电子的正原子实之间的库仑作用而结合，原子实淹没在自由电子气体之中，金属结合倾向于原子按最紧密方式排列，对原子的排列方向无要求，因此金属较容易发生形变，原子间可相互移动，有很好的塑性，有很好的导电性。,一般由电负性小的原子（外层只有少数电子）构成,36,氢键晶体由氢原子与其他负电性较大的原子（如F、O等）或原子团结合而成。,五、氢键晶体,键能： 0.1 eV,典型晶体：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等,氢的电离能很高，难以形成离子键，一般只能与其他原子形成共价键。形成共价键

16、后，将氢核暴露出来，氢核又通过库仑力与负电性原子结合，形成一个氢原子同时吸引两个原子，把两个原子结合起来，这种结合力称为氢键。,37,以氢键结合的晶体称为氢键晶体。氢有许多独具的特点： a氢的原子实是一个质子，尺寸约 比通常的原子实尺寸要小 倍。 b氢有很高的电离能，约13.6eV (即把氢的核外电子拿走付出的能量),比 Na、K高得多。（Na为5.14eV,K为4.34eV) c只有两个电子就可构成满壳层，比其它原子（8个电子）要少。,38,主要特征： 氢原子很特殊，虽属于第I族元素，但它的电负性（2.2）很大，是Na原子电负性（0.93）的两倍多，与碳原子的电负性（2.55）差不多。这样的原子很难直接与其他原子形成离子结合。价电子也不能共有化形成金属。,由于每个中性H原子只有一个电子，它只能与另一个原子形成共价键，因此不能形成典型的共价晶体。,氢原子通常先与电负性大的原