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1、2.3 气相色谱法及其在精细化学品中的应用,Gas Chromatography (GC),主要内容：,2.3.1 气相色谱法,2.3.2 气相色谱法仪,2.3.6 气相色谱在精细化工中的应用,2.3.5 气相色谱分离操作条件的选择,2.3.3 气相色谱法固定相和流动相,2.3.4 毛细管气相色谱,2.3.1 气相色谱法,发展 英国Martin等人于1941年首次提出了用气体作流动相； 1952年他们发表了第一篇关于气相色谱法分离测定复杂混合物的论文； 1955年第一台商品气相色谱仪； 近年随着电子计算机技术和各种联用技术出现，GC的性能和应用不断拓展 。,定义 以气体为流动相,携带被汽化的混
2、合组分在色谱柱中通过,利用各组分在分配或吸附性质上的差异实现分离的一种色谱方法。,气相色谱的分类,气-固(GSC),气相色谱法的特点,1.高选择性能分离性质极为接近的物质 如：同位素，异构体、农药多残留分析等 2. 高效能在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物 3. 高灵敏度分离微量、痕量组分 用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11 10-13 g组分 样品用量少： 可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量 4.分析速度快样品准备好后，几分钟几十分钟即可,5. 应用范围广 分析气体、易挥发的液体和固体样品。-196 450温度范围内有271330 Pa蒸气压且不分解的物质原则
3、上都能测定。 对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生物，同样可用气相色谱分离和分析。 GC 专长：同系物（其它方法无法测定） GC 主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定,2.3.2 气相色谱仪,气相色谱仪的流程图,1. 气路系统,气路系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制。 载气：气相色谱分析中的流动相（N2,H2,He,Ar） 流速控制：由稳压阀、针阀、稳流阀配合精确控制。保证操作条件的稳定性 载气净化：一般是用硅胶、分子筛、活性炭净化管，载气经过时可以除去其中的水分及油。 载气要求化学惰性，不与有
4、关物质反应。,1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形阀； 5-流量计; 6-压力表；,2.进样系统,进样器 注射器 1L、5 L、10 L等， 一般用于液体样品。 （现已有全自动液体进样器）,六通阀：推拉式和旋转式两种。,气化室 使样品瞬间气化而不分解。体积尽量小，减少样品扩散 (进样时间要短，气化速度要快),旋转式六通阀,3、分离系统色谱柱，是色谱仪的核心部件， 其作用是分离样品。,填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，一般直径24mm，长110m，内装固定相。有 U 型和 螺旋型 两种形状。,毛细管柱：内径0.10.5mm的不锈钢、玻璃或石英毛细管空心柱，长度30300m，呈螺旋形
5、，具有分离效率高， 速度快，需样品量少，要求检测器的灵敏度高，并且制备较难的特点。,程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到最短时间获得最佳分离的目的。,4、温控系统：用于设定、控制、测量色谱柱炉、 气化室和检测器三处的温度。,柱温是影响分离的最重要的因素，直接影响分离效能和分析速度。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。,5.检测系统,检测器：将被色谱分离的样品组分，根据其物理化学特性转变成电信号。 通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成。,浓度型检测器 测量组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检
6、测器。,质量型检测器 测量组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器。,A. 对检测器的总要求： 稳定性好、噪声低； 灵敏度高 线性范围宽 死体积小、响应快 检出限低,B.检测器性能评价指标 （1）噪声 （2）响应时间 （3）线性范围 （4）灵敏度S （5）检出限D （6）最小检测量,C.各种检测器简介,浓度型检测器,电子捕获检测器 ECD,热导池检测器 TCD,质量型检测器,氢火焰离子化检测器 FID,火焰光度检测器 FPD,2.3.3 气相色谱固定相和流动相,气液色谱：液体固定相 （包括载体和固定液）,气固色谱：固
7、体吸附剂,强极性的硅胶 弱极性的氧化铝 非极性的活性炭 特殊作用的分子筛 人工合成的固定相 (高分子多孔微球),气液色谱固定相载体+固定液,气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。,与样品发生作用的是固定液而不是载体。,1. 载体(也称担体),作用：提供一个具有较大表面积的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一层薄而均匀的液膜。,要求：无吸附性、无催化性、热稳定性好、比表面积大、孔径分布均匀，机械强度好。,红色载体：涂非极性(弱极性)固定液。,白色载体：涂极性固定液。,2)非硅藻土型载体,玻璃微球：分析高沸点组分。,氟载体：分析高强极性
8、和强腐蚀性组分。,1)硅藻土型载体,载体的分类,2. 固定液,(1)对固定液的要求,1)在使用温度下为液体，蒸气压低，稳定性好。,2)能溶解被分离混合物中的各组分，使各组分有足够的分离能力。,3)粘度低，能在担体表面形成均匀的薄膜。,(2)固定液的种类(见p22,表2-1）,固定液分类方法：一般按“极性”大小分类。,相对极性(P)表示：,0 +1 非极性固定液 +2、+3 中等极性固定液 +4、+5 强极性固定液,按“相似性原则”选择固定液 非极性组分非极性固定液沸点低的物质先流出； 极性物质极性固定液极性小的物质先流出； 各类极性混合物极性固定液极性小的物质先流出； 氢键型物质氢键型固定液不
9、易形成氢键的物质先流出； 复杂混合物两种或以上混合固定液 异构体试样有机皂土或液晶固定液,(3)固定液选择的原则,4.流动相(载气),惰性气体,分子量小，热导系数大，粘度小。 常用于热导检测器。,要求：纯度在99.99%以上、净化 选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。,扩散系数小，柱效比较高。 除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气。,氢气,氮气,毛细管色谱的特点 结构和流程 分流比调节,2.3.4 毛细管气相色谱,1、提高色谱分离能力的途径 (1) 塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数； (2) 速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。,一
10、、毛细管色谱的特点,2、毛细管色谱柱的结构特点,不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。 气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。 固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 毛细管色谱柱柱效高达每米30004000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104106。,分离效率高：比填充柱高10100倍； 分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱分析速度快 色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式； 灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 涡流扩散为零。,3、毛细管色谱具有以下优点,二、 结构流程,图3.3 毛细管气相
11、色谱结构流程图,毛细管柱内径很细，因而带来三个问题： (1) 允许通过的载气流量很小。 (2) 柱容量很小，允许的进样量小，需采用分流技术。 分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50 1到500 1之间调节。 (3) 分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。,三、分流比调节,分流和尾吹装置,图3.4 分流和尾吹装置示意图,2.3.5 气相色谱分离操作条件的选择,一、载气及其流速的选择 二、柱温的选择 三、柱长和内径的选择 四、载体粒度的选择 五、进样时间和进样量的选择,一、载气及其流速的选择,由速率理论的板高方程：,曲线最低点，H
12、最小，柱效最高。,一、载气及其流速的选择,当u 值较小时，分子扩散项是影响色谱峰扩张的主要因素，宜用扩散系数小（分子量大）的载气，如N2、Ar。 当u 较大时，传质项是主要控制因素。宜采用扩散系数大的载气（分子量小）如H2、He，以改善气相传质。 选择载气时，还必须考虑与所用的检测器相适应。,二、柱温的选择,柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。,一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。,二、柱温的选择,柱温不能高于固定液的最高使用温度。,对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。,三、柱长和内径的选择,增加柱
13、长对分离有利，但也延长分析时间。故在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用短柱，一般以2-6m为宜。 增加色谱柱内径，可以增加分离的样品量，但纵向扩散路径增加，使柱效降低，一般采用柱内径为3-6mm。,四、载体粒度的选择,载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈 高。但粒度太小，阻力压也急剧增大。 一般粒度直径为柱内径的120l25为宜。,五、进样时间和进样量的选择,进样时间必须迅速,在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。 气体样品以0.110毫升，液体样品以0.110微升为宜。,2.3.6 气相色谱在精细化工中的应用,色谱流出曲线上的信息,（一）定性分析,用
14、已知纯物质 对照定性,保留值定性 峰高增加法定性,（二）定量分析,（三）气相色谱分析的应用,应用广泛：适用于分析气体试样或易挥发（汽化）或可转化为易挥发（汽化）的液体或固体。既适用于有机物也适用于无机物。 沸点小于500C，相对分子量小于400的物质，原则上均可用气相色谱法分析。 局限性：难挥发和热不稳定的物质气相色谱法是不适用的。,气相色谱分析的应用范围,1. 高纯气体，高分子单体和高纯试剂中的痕量杂质的分析。可测质量分数为10-6甚至10-10数量级的杂质。 2. 环境监测上用于测量大气污染物，水质污染物的分析。 3. 农副产品及水产品中的农药残留量的分析。 4. 石油产品的分析 5. 生
15、物、医学、化学研究,永久性气体分析,色谱柱：60 cm ，5A 分子筛 柱温：先室温，3 min 后以10程序升温载气：He 检测器：热导池,1H2； 2O2； 3 N2； 4 CH4； 5 CO； 6 CO2；,永久性气体色谱图,合成顺丁橡胶污水的分析,色谱柱：4m ，聚乙二醇2万: 釉化6201（6080目） 20 : 100 柱温：72 载气：N2，61 mL / min 检测器：氢焰检测器,合成顺丁橡胶 污水色谱图,1丁二烯； 2乙醚； 3乙醛； 4呋喃； 5丙酮； 6丙烯醛； 7叔丁醇；,8甲基丙烯醇； 9丁醇； 10苯； 11乙晴； 12丁烯醛； 13异丁醇,农药残留量分析,色谱柱
16、：3mm2m 玻璃柱 固定相：0.23%OV172.8%OV210，Chromosorb WAW-DMCS（80100目） 20 :100 柱温：200 气化温度：210 检测温度：230 载气：N2（99.99%），6070 mL / min 检测器：电子捕获检测器,六六六、DDT配样色谱图见下页,六六六、DDT残留分析,农药残留量分析（图）,六六六、DDT配样色谱图,1溶剂； 2-六六六 ； 3-六六六 ； 4-六六六 ； 5-六六六 ；,6p,p-DDE； 7O,p-DDT； 8p,p-DDD； 9p,p-DDT,本节要点：,了解气相色谱仪的构成，理解气相色谱法的特点及固定相组成； 掌握气相色谱分离操作条件的选择及在精细化工中的应用。,
