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1、无机化学,第17章 碳 硅 硼, 17.2 碳, 17.4 硼, 17.1 通性, 17.3 硅,主要内容,本章教学要求,1掌握碳、硅、硼的单质及其含氧化合物的制备和性质； 2通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子特性； 3了解硅酸及其硅酸盐的结构与特性； 4认识碳、硅、硼之间的相似形与差异.,17.1 通性,C、Si为同族，B与Si为对角性质相似。 对角线规则：在周期表中，某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性，称为对角线规则。(Li-Mg、Be-Al、B-Si),C、Si、B典型非金属 Al、Ga、In、TI 和Ge、Sn、Pb典型金属性,C、Si、B的相似性： （1
2、）电负性大，电离能高，失去电子难，以形成共价化合物为特征。 （2）C、Si、B都有自相成键的特征，即C-C、 Si-Si、B-B形成氢化物成烷特征。 （3）亲氧性，尤其SiO、BO键能大。 （4）单质几乎都是原子晶体。,硼(Boron) 是戴维等发现的。硼化学的研究仅是最近五十年的历史，它可以与碳媲美。,碳(Carbon) 是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。 硅(Silicon) 贝采利乌斯1823年发现，拉丁文（石头）中译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”。硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要成分。,C Si B 原子序数 6 14 5 价电子层结构
3、2s22p2 3s23p2 2s22p1 主要氧化值 +IV,+II,0(-II,-IV) +IV(+II),0,(-IV) +III,0 共价半径/pm 77 117 88 第一电离能/kJmol-1 1086.5 786.6 800.7 电负性(p) 2.5 1.8 2.0,17.1.1 元素的基本性质,这些元素的电负性大，要失去价电子层上的1-2个p电子成为正离子是困难，它们倾向于将s电子激发到p轨道而形成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为+IV，硼为+III。,(1) 价层结构： C： 2s22p2 价电子数价轨道数，等电子原子。 B： 2s22p1 价电子数价轨道数，缺电子原子。
4、,17.1.2 电子构型和成键性质,(2) 成键性质 C Si B 键型 以共价键为主，且自相成键 杂化类型 sp,sp2,sp3 sp3,sp3d2 sp3或sp2 除了键 p-p键 d-p配键 多中心键, 半径小，电负性大，可形成重键（p-p 键），多C键。 CC CC CO CN 等 而Si则是以共价单键为主。,(3) C的特殊性, C无d轨道，Si有3d轨道，B有空的p轨道。,C无2d轨道，故CCl4不能与水反应。,B用sp2或sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的键以外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。,B2H6,(4) B的特性 形成多中心键
5、。,一些单键键能的平均值（kJmol-1）,硼与氧结合的键 能最大，其次是 硅，它们主要以 氧化物矿存在。,(5) Si、B均为亲氧元素,元素自相成链能力以碳最强，它构成了有机物的骨架,碳与氢结合的键能最大，它构成了庞大的有机物界,纳米半导体材料,太阳电池材料,光子带隙材料,硅单晶材料,分子筛,碳-碳复合材料,高能燃料,人造金刚石,无机非金属材料库,碳,硅,硼,煤 石油 天 然 气 金 刚 石 石 墨,白云石 石灰石,碳是自然界化合物种类最 多的元素，达400多万种,丰度,0.023%,25.90%,1.210-3%,第二位，硅酸盐矿，石英矿。,硼砂矿(Na2B4O710H2O)、硼镁矿(Mg
6、2B2O5H2O)等,17.1.3 存在形式,17.2.2 碳的化合物,17.2.1 单质,17.2 碳,17.2.1 单质,碳单质的同素异形体：,(1) 金刚石：原子晶体, 硬度最大, 熔点最高。,金刚石(sp3杂化),无自由电子，不导电。, 溶剂热法（ 20世纪90年代）,金刚石的合成 高温、高压、催化剂合成,(2) 石墨：层状结构，质软，熔点极高。 碳原子 sp2 杂化，形成分子平面,用途：制作电极和高温热电偶，化工设备，防射线材料等，石墨粉可用作润滑剂、颜料和铅笔芯。,木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。,碳原子的pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成 键。有离域电子
7、，故石墨导电。层间分子间作用力小，易滑动，有润滑性。,(3) 无定形碳（低结晶度石墨）：木炭、焦炭、炭黑、玻璃态碳和碳纤维等。活化处理，其比表面增大，有更高的吸附能力，为活性炭，用作吸附剂、脱色、去臭等。,建议的碳黑的结构,碳纤维,每架波音-767飞机需用 1 t 碳纤维材料,碳-碳复合材料 （隐形飞机）,C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。,(4) 碳原子簇：,n个碳原子组成的分子 , 足球烯或富勒烯C60、C70 等,C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 3位获1996年诺贝尔化学奖。,每个碳原子以 sp2 杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的
8、 p 轨道在 C60 的球面形成大 键。,结构分析的实验结果证明：由C60分子组成的晶体是面心立方和六方密堆积，C60球之间的作用力是范德华力，而不是化学键力，CC之间的距离为一般 CC键长的两倍。,思考：固体C60与金刚石相比较,哪个熔点较高? 理由?,碳原子簇：,球碳可以合成各种化合物： 空腔包含其它原子；在球间空隙填入原子；置换球面上的碳原子；加成反应等；离子型化合物 ,从C60被发现以来，现已经广泛地影响到物理学、化学、材料学、电子学、生物学、医药科学各个领域，显示了极为重要的理论研究和广阔的应用前景。,(5) 管碳(碳纳米管)：,纳米碳管研究是富勒烯之后，1991年日本科学家饭岛(I
9、ijima)发现了一种针状的管形碳单质碳纳米管。,碳纳米管是由石墨卷曲而成的封闭管,其直径一般为1100nm而得名,其长度可达数十微米.,单层碳纳米管 :由一个石墨层卷曲而成的封闭结构.,多层碳纳米管: 由多层石墨卷曲而成的多层同心套管的结构.,由于碳纳米管具有较大的长径比, 所以可以把其看成为准一维纳米材料, 有其独特的结构。 碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机,械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。,(6) 石墨烯,强度比世界上最好的钢铁还要高上百倍，可以造出纸片般
10、薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，甚至还可以制作23000英里长伸入太空的电梯，实现人类坐电梯进入太空的梦想。 美国国家航空航天局（NASA）悬赏400万美金鼓励科学家们进行这种电梯的开发,碳的成键特征,17.2.2 碳的化合物,结构： CO与N2是等电子体, 结构相似。,一个键 两个键, 一氧化碳(CO),CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9,1. 碳的氧化物,分子轨道：KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2 (2p)2,CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。,键级=3,CO偶极矩很小,O的电负性大于C, 故一对电子偏向氧, 但由于O反过来又向C提供一对电
11、子形成键, 这样总的效果使各自的电子不会发生大的偏移, 偶极接近于零, 碳原子略带负电荷。,性质： 作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8， C是配位原子。,Cu(NH3)2Ac+CO+NH3Cu(NH3)3COAc 醋酸二氨合铜() 醋酸羰基三氨合铜(),在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液来吸收混合气体中的CO，生成Cu(NH3)3COAc，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用。,M :CO,四羰基镍Ni(CO)4分子中的的成键：,成键中,成键后,同时还形成d - * 反馈键,结果,Ni 3d84s2,3d104s0,3d10 (sp3)0 (sp
12、3)0 (sp3)0 (sp3)0,还原剂：,PdCl2(aq)+CO(g)+H2O = CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq),CO+2Ag(NH3)2OH = 2Ag+(NH4)2CO3+2NH3,十分灵敏，可检验CO,在高温下，可以从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。,CO显非常微弱的酸性，在473K及1.01103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠： NaOH+CO=HCOONa 因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO。,与碱反应, 剧毒,CO可与携氧血红蛋白Hb形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的300
13、倍。可使其丧失输氧能力，导致心肌坏死。,CO中毒处理:,对比NO2-使人中毒机理： HmFe(II) + NO2- HmFe(III), HmFe+O2HmFeO2.,血红素, 与其他非金属反应：,CO + Cl2 = COCl2 （碳酰氯）,活性炭,Ni (CO)4 ( 液 ) Ni + 4 CO,HCOOH CO + H2O,向热浓硫酸中滴加甲酸,热浓 H2SO4,草酸与浓硫酸共热,H2C2O4 ( s ) CO + CO2 + H2O 将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。,热浓H2SO4,制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法,加热,CO的制备, 实验室制备：,得
14、到的气体含 CO 25，CO2 4，N2 70 ( 体积比 ), 这种混合气体称为发生炉煤气。,另一反应 : C + H2O = CO + H2 rHm = 131 kJmol 1 混合气体含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。 炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。,将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 2 CO rHm = - 221kJmol 1, 工业制备：, 二氧化碳 (CO2),CO2分子无极性，很容易被液化，在常温下，施加71105 Pa的压力即能液化。,干冰在常压下于195K直接升华为气体，是广泛使用的制冷剂，戏曲舞台的烟云。,直线形非极性分子：O=C=
15、O,CO2中，碳氧键长116pm，介于双键和三键之间,C：sp杂化,结构,CO2与N3-、N2O(笑气)、NO2+ (16电子体),CO2虽无毒，但在空气中含量过高，可使人因缺氧而窒息死亡。“菜窖”。, 不活泼,不助燃。可用于灭火剂，不可用于活泼金属Mg、Na、K、Zn等引起的火灾：,CO2 + 2Mg2MgO + C, 酸性氧化物，可与碱反应：,NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3,二氧化碳 (CO2)的性质,4K + 3CO2 2K2CO3 + C,1、活火山附近的山谷凹地，任何动物进入往往有生命危险，故有“死亡之谷”之称，为何？,2、蒸馏水的pH值常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中放置能褪色。为什么？,近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严重，森林又滥遭砍伐，影响了生态平衡，使大气中的CO2越来越多，是造成地球“温室效应”的主要原因。CO2能吸收地球向外辐射的红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。
