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1、有机化合物结构的测定一般经以下过程：,分离提纯,纯度鉴定,元素定性、定量分析,测定相对分子质量,确定分子式,确定化合物可能的结构式,化合物的结构表征,在实际工作中，这些基本操作有时是互相交替进行的,获得物质结构信息的途径一般有两种。,第七章 波谱知识基础,化学法,化学法为经典的方法：用特征化学反应来确定官能团；再通过降解反应确定化合物的结构；最后用合成反应合成。 要完成这一系列过程，工作非常艰巨;而且有时会发生重排或发生预料不到的结果，从而导致不正确的结论。,吗啡的结构确定经过了150年,胆固醇的结构确定经过了近百年,物理法,物理法即是利用物理原理设计制造的仪器，把此仪器用于化学分析来确定有机
2、化合物的结构。 波谱即是测定有机化合物结构时最重要的物理方法 。 此法具有取样量极少、速度快和结果准确等优点，可大大简化鉴定过程，为研究和确定有机化合物的结构提供强有力的依据。 波谱法中最常用的包括四大谱，即紫外光谱（ultraviolet spectroscopy,UV）、红外光谱（infrared spectroscopy,IR）、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)和质谱（mass spectroscopy,MS）。,第一节 红外光谱（IR）,一、基本原理 光是由一颗颗微小的能量子（即“光子”）所组成。 E = h = h
3、c / 式中：E光的能量； 频率，每秒内振动的周数，单位为Hz或s-1； 波长，单位为nm或m； c光速，其值为31010cms-1； h普朗克（planck）常数，其值为6.6210-34Js-1,当电磁波照射有机分子时，如果某一波长的光的能量恰好等于分子运动的两个能级之差，分子就吸收该能量的光子，发生能级跃迁。 将不同波长与对应的吸光度作图，即可得到吸收光谱（absorption spectroscopy）。而各种能级变化需要的跃迁能量不同，因此就形成不同的吸收光谱。,红外光谱是吸收光谱的一种。红外光是指处于可见光和微波区之间的电磁波，波长在0.78m500m范围，可分为三个区段，见表7-
4、1。对有机化合物结构测定有着重要实用价值的为中红外区。,表7-1 红外光谱区域的划分,红外光谱是分子的振动-转动能级跃迁吸收红外光产生的。 如果用一束连续波长的红外光（2.5m25m）照射样品，当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生一个吸收峰。,二、分子的振动和红外吸收频率,分子的振动分为两大类：伸缩振动（streching vibration）和弯曲振动（bending vibration），分别用符号、表示。 伸缩振动是键长改变的振动，分为对称（symmetrical）伸缩振动 s和不对称（asmmetrical）伸缩振动 as；,弯曲振动是键角改
5、变的振动，分为面内（in plane）弯曲振动ip和面外（out of plane）弯曲振动oop。面内弯曲振动又有剪式（scissoring）和面内摇摆（rocking）之分；面外弯曲振动还有面外摇摆（wagging）和扭曲（twisting）之区别：,双原子分子只存在伸缩振动，多原子分子的振动要复杂得多，既存在伸缩振动，也存在弯曲振动。,化学键的伸缩振动频率与成键原子质量和键长有关：,式中：m1和m2是成键原子质量，k为力常数，键长越短，键能越强，其力常数越大。,据此式可知，成键原子质量越小，力常数越大，该键的振动频率越高（即波数值越大）。 有机分子中，不同官能团的原子质量和力常数不同，具
6、有不同的振动频率。,常见原子对的力常数,三、振动自由度和红外吸收峰,化合物的IR吸收峰的数目，取决于分子的振动自由度（degree of freedom）数。 非线性分子：3n-6个自由度； 线性分子：3n-5个自由度。 一个化合物的IR吸收峰的数目往往少于振动自由度的数目。,原子在三维空间运动的运动数，称为自由度,原因： （1）只有引起分子偶极矩（）变化的振动才产生红外吸收；如一些对称分子H2、N2、Cl2等则无红外吸收。 （2）振动频率相同的不同振动形式会发生简并。 （3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强而宽的吸收峰所覆盖。,四、化学键的特征吸收峰,分子中各种化学键(或基团)都会在IR
7、谱的特定频区出现吸收峰，称为该化学键或基团的特征吸收峰。 同类型化学键的振动是非常接近的，总是在某一范围内出现，例如羰基（C=O）伸缩振动的频率范围在1850cm-11600cm-1，因此认为这一频率范围是羰基的特征频率。 而同一类型的基团在不同物质中所处的化学环境并不完全相同，所以它们的吸收频率在特征频率范围内也会有些差别。,几种常见官能团的红外吸收频率,五、红外光谱图,红外光谱图是以波长（）或波数（）为横坐标，以透光度（transmittancy,T）为纵坐标所得的谱图。 物质对光的吸收越强，其透光度（T）就越小，故红外吸收光谱中的吸收峰表现为“谷”。 目前IR谱中横坐标大多以波数表示，分
8、子振动所需能量对应的波长在中红外区，因此，波数范围在400cm-14000cm-1。,功能区和指纹区,4000-1300cm-1是官能团区域，称为“功能区”。 1300-660cm-1称为“指纹区”。,解析时一般是先看1500cm-1以上的区域，看有没有苯环、双键、羰基、叁键、硝基、羟基等。然后再观察1000cm-1-1300cm-1区域，看有没有醚键、碳氧键等。最后再解析指纹区。 化学键或基团除吸收频率有特征外，吸收强度和峰形亦有特征。红外光谱中红外吸收强度有以下几种情况：强吸收（s），中等吸收（m），弱吸收（w）和强度不定。,（一）烷烃 烷烃的特征吸收带有两条: 2 9602 850cm-
9、1之间有强吸收，为CH键的伸缩振动; 1 4651 340 cm-1之间有吸收，为CH键的弯曲振动。,六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱,图7-2 正辛烷的红外光谱,CH的伸缩振动,CH的弯曲振动,(CH2)n n4时的面内摇摆振动,（二）烯烃 有三种特征吸收: C=C C=C-H 伸缩振动 伸缩振动 面外弯曲振动 16751640cm-1 31003010cm-1 1000675cm-1,图7-3 1-辛烯的红外光谱,1 6801 620,（三）炔烃： 主要有两种特征吸收。 “CC”的：22502100cm-1。有重要意义。此区域的干扰很小。 端基炔中CH：3300cm-1左右。,图7-4
10、 1-辛炔的红外光谱,2 2002 100,（四）芳烃 主要有三种特征吸收。 环上CH伸缩振动 ： 3030cm-1 环上CC骨架振动：16001400cm-1；600900cm-1有ArH的面外弯曲，位置与取代基有关。,图7-5 甲苯的红外光谱,七、红外图谱应用简介,常用定性方法： 标准品对照法； 标准图谱查对法。,IR图谱的官能团解析： 分析功能区，识别出特征峰，判断可能存在的官能团； 寻找相关峰，以确证存在的官能团； 根据以上信息确定化合物的类别； 查对指纹区，以确证可能存在的构型异构或位置异构； 可能的话，将样品图谱和标准图谱对照，以确定二者是否为同一化合物。,图7-6 分子式为C4H
11、8O化合物的红外光谱,1 700cm-11 750cm-1区有强吸收峰,2 900cm-1处有醛基CH伸缩振动双峰,730cm-1740cm-1处吸收峰，可能是“CH2”的弯曲振动吸收峰,正丁醛（CH3CH2CH2CHO）,第二节 核磁共振谱(NMR),“NMR” 是由于原子核的自旋运动对电磁波产生的吸收。 目前有实用价值的仅限于H1、C13、F19、P31和N15等少数磁核的共振信号，其中以氢核磁共振谱（1H-NMR,proton magnetic resonance,PMR）和碳核磁共振谱（13CNMR,carbon magnetic resonance,CMR）的应用最为广泛。,图7-7
12、 氢核在外加磁场中的两种自旋状态,一、基本原理,自旋磁矩,在外加磁场H0中，氢核的两种自旋态发生能级分裂。其能级差（E）与外加磁场的强度（H0）成正比：,式中： 质子的特征常数，称 磁旋比； h普朗克常数； H0外加磁场的强度。,可见，在一定磁场强度的外加磁场中，氢核的自旋能级差是一定的。此时，如果用能量为h =E的电磁波照射，可使质子吸收能量，从能量低的能级跃迁到能量高的能级，即质子发生了共振。“”叫质子的共振频率。,图7-8 核磁共振仪示意图,有60MHZ；100MHZ；220MHZ等。,图7-12 溴乙烷（CH3CH2Br）的1HNMR谱,二、化学位移,化学位移 （chemical sh
13、ift） 指质子核磁信号出现的位置,发生核磁共振时，质子的共振频率与质子周围的环境关系很大,屏蔽作用引起,由于不同化学环境的质子受到的屏蔽作用的差别非常小（仅为百万分之几），很难测出化学位移的绝对值。 IUPAC建议，把具有几个等性质子且其受到屏蔽作用最大的四甲基硅烷(CH3)4Si,tetramethyl silane,简称TMS作为参照物，令TMS的信号位置为原点“零”，将其它质子信号的位置相对于原点的距离定义为化学位移，用表示。,（一）化学位移,质子化学位移的定义式为：,式中： 样品、 TMS分别为样品和参照物TMS的共振频率， 射频为仪器电磁波辐射频率，其数值与 TMS的数值相近。,1
14、HNMR谱,1HNMR谱中横坐标用表示，按照左正右负的规定，TMS0的值在谱图的右端，值减小的方向即表示磁感应强度增加的方向。 屏蔽作用使质子的信号出现在高场（图的右边，值小）；去屏蔽作用使质子的信号出现在低场（图的左边，值大）。对有机化合物而言，大多数质子的值为正值，一般在010之间。,表7-4 常见类型质子的化学位移（值）,（二）影响化学位移的因素,CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.3 3.1 2.7 2.2,卤原子的电负性减小 甲基质子感受的屏蔽作用增加,1、电负性 吸电子基团总是使质子峰移向低场（左移）； 供电子基团使质子峰移向高场（右移）。,CH3F CH3OCH3 (
15、CH3)3N CH3CH3 4.3 3.2 2.2 0.9,与甲基相连的原子电负性减小 甲基质子感受的屏蔽作用增加,吸电子基团数目减少 碳上质子感受的屏蔽作用增加,CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1,2、各向异性效应,分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场； 使某些空间位置上的氢核受屏蔽，而另一些空间位置上的氢核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应（anisotropic effect）。,图7-9 乙烯的感应磁场对烯氢的去屏蔽作用,电子环流,感应磁场,图7-12 溴乙烷（CH3CH2Br）的1HNMR谱,三、自旋偶合和自旋裂分,自旋裂分,相邻的不等性质子由于自旋而产生的磁性相互作用，称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合(spin-spin coupling) 。 自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分，称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。,偶合常数（J）,裂分规律,裂分主要发生在同一碳或相邻碳上不等性质子之间。 裂分的峰数取决于邻接碳原子上等性质子数，若该数为n，则峰的裂分数为n+1。即n+1规律。 裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开式各项系数，n为邻接质子数。 互相偶合的两组峰常常呈现出“屋脊”效应(roof eff
