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1、Nuclear Magnetic Resonance, NMR,核磁共振谱,Spectrometer Control : Xwin-Nmr,zg, ns, .,view fid, lock, bsms .,磁铁Magnet,控制器Consol,PC Workstation,An NMR Spectrometer,1、基本原理,核象电子一样，也有自旋现象。,自旋核的取向,在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。,The spin state of a nucleus is affected by an applied magnetic field,1. 基本原理：,核的自旋与核磁矩,（核磁距）=
2、（磁旋比）P（自旋角动量）,原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系,自旋取向数=2I+1,核在能级间的定向分布及核跃迁,通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些。 在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。,饱和和弛豫,低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式
3、将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。,核的进动与拉摩尔频率,=H0/2,基本原理,r：比例常数， 因原子核不同而异,产生核磁共振的必要条件,在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁到高能级，实现核磁共振。,结论：,(1)E H0；,(2) 1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能量=E，则发生共振吸
4、收，产生共振信号。,扫频：固定外加磁场强度H0，通过逐渐改变电磁辐射频率来检测共振信号。 扫场：固定电磁辐射频率，通过逐渐改变磁场强度来检测共振信号。,核磁共振所需辐射频率：=（2/h）H0,屏蔽效应,核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。,以氢核为例，实受磁场强度： HN=H0(1-) 为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度,1). 化学位移的由来 屏蔽效应,化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。,实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同
5、的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。,2、化学位移,H核的实际感受到的磁场强度为：,式中：为屏蔽常数,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,化学位移,2). 化学位移的表示方法,不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。,试样的共振频率,标准物质的共振频率,化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现
6、采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - ,TMS,低场,高场,选用TMS作为标准物质?,(1)屏蔽效应，共振信号在高场区（值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,(2)结构对称，是一个单峰。,(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。,特征质子的化学位移值,CHCl3 (7.26),D,常用溶剂的质子的化学位移值,溶剂和水的化学位移,1)电负性的影响：,元素的电负性，通过
7、诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,3、影响化学位移的因素,3、化学位移的影响因素,随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低，故化学位移值（d ）不断增大,电负性的影响,2)磁各向异性效应：,a.双键碳上的质子,烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.55.7。,b.三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键
8、上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,小结：,4、决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,例如：,低分辨率谱图,5、共振吸收峰（信号）的数目,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。,6、自旋偶合与自旋裂分,产生的原因： 相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。,
9、在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目,以CH3CH2I为例：,自旋偶合的条件,（1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH3-CH2-C-CH3,=,O,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。,偶合裂分的规律,一
10、级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。,在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为： *1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 *2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= J b a *4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。,（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。,CH3-CH2-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3
11、 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,例如：,对上述规律的具体分析,（2）若质子a被质子b、c两组等性质子自旋裂分， b组有n个等性质子，c组有n个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。,例如:,Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰,（3）质子a被质子b裂分的偶合常数为Ja b，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jb a，则 Ja b= Jb a。,对上述规律的具体分析,7、偶合常数,每组
12、吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以 Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。,偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加 磁场强度、使用仪器的频率无关。,偶合常数,2. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；,3. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；,4.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,5. 由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所属的化学结构；,6. 由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,8、谱图解析,1.标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。,实 例1 正己烷,实 例2 1-戊烯,实 例3 2-己炔,实
13、例4,CH2CH3,CH3CO,CH2CH3,1,实 例5,CH(CH3)2,CH3CO,CH (CH3)2,2,实 例6,CH2CH3,(CH3)2CH,CH (CH3)2,CH2CH3,3,实 例7,4,CH3CH,CH2CH2,CHCH2,OCH3,CH2Cl,实 例8,1. 选择适当的D-solvent，约0.6 mL，约4 cm。 2. 选择 NMR tube。 3. 样品浓度约1mM。 外观上： 1. 样品高度约4公分。 2. 不可有固体沉淀析出。,9、NMR样品的制备,50,第二节 碳谱（13C-NMR）,碳谱为结构解析提供的信息,化学位移:1250； 分辨率高，谱线简单，可观察
14、到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度 是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。,51,核磁共振所需辐射频率：=（2/h）H0,52,常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: 50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220,碳谱（13C-NMR）： 必记基础数
15、据,53,C=O: 160-220 酮： 195220 醛： 185205 醌： 180-190 羧酸： 160180 酯及内酯： 165180 酰胺及内酰胺: 160170,必记基础数据,54,a. 碳的杂化方式 sp3 sp sp2 10-80 60-120 90-200 b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移,碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素,55,c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0,影响因素,56,d.共轭效应 与双键共轭,原双键端基C , 另一个C 与羰基共轭, C=O的,影响因素,e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的,123.3+,13.6 -7.0,1 2,57,f. 效应(1,3-效应） 较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为-效应。,影响因素,58,13C-NMR谱的类型 1、质子非去偶谱,59,2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2,60,3、 偏共振去偶谱(OFR) 特
