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1、第二章 单级平衡过程,单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。,相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。,相平衡：混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平而 共存的状态，在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相 。 热力学上看物系的自由焓（吉布斯自由能）最小，即GT,P=0。 动力学上看相间表观传递速率为零。,2.1.1 相平衡关系,一、相平衡条件,相平衡条件：,第一节 相平衡,逸度系数 ：,活度系数 ：,汽液平衡关系式：,将2-5，2-6，2-7代入2-4得：,为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系起来
2、， 引入逸度系数和活度系数。,上式为两种常用的汽液相平衡关系表达式,汽液平衡关系,二、相平衡关系的表示方法,相图：,相平衡常数（工程计算中常用）：,yi,xi,0,分离因子：,精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数，使计算简化。,分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。,2.1.2 汽液平衡常数的计算,一、状态方程法 二、活度系数法,由两种常用的汽液相平衡关系表达式：,汽液平衡常数：,计算,由：,及汽液平衡关系式：,一、状态方程法,从热力学原理可推导建立逸度系数与P-T-V关系：,-适用于以V、T为独立变量的状态方程,-适
3、用于以P、T为独立变量的状态方程,（2-15）、（2-16），结合状态方程是计算 的普遍化方法。,注意：,只要知道状态方程,就可代入2-15或2-16求,Van der waals方程：,a、b为Van der waals常数,用Van der waals(范德华）方程计算,将,积分后,代入：,步骤：,i=1,i=1,i=i+1, i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。 汽相：用y求a、b，Vt、Zm 分别为液相混合物总体积和液相混合物压缩因子； 液相：用x求a、b，Vt、Zm 分别为气相混合物总体积和气相混合物压缩因子。 (1)式有三个根,注意：,由（2-9）：,对 ， ， 分别讨
4、论,i,V,f,i,OL,f,二、活度系数法,1、基准态逸度,讨论：可凝性组分基准态 不凝性组分基准态 下的基准态逸度。,基准态：活度系数等于1的状态。,（1）可凝性组分基准态 取基准态：,的计算：,纯组分i蒸汽在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数。,纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。,（2-21）,校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。,Poynting因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。,（2）不凝性组分基准态 取基准态：,亨利定律：一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系 统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶质组分的逸 度近似等于它在气相中的分压，亨利常数不随
5、压力而改变。,小结：,对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常: 溶剂的活度系数按 xi1，i1定义基准态； 溶质的活度系数按 xi0，i1定义基准态。 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。,过剩自由焓,表示在恒温恒压下由纯组分生成1mol溶液过程中自由 焓的变化称为混合自由焓。,第2周第4次课2007年9月18日,（摩尔）过剩自由焓：表示在恒温恒压下由纯组分形成1摩尔实际溶液与形成1mol理想溶液的混合自由焓的差值,实际溶液混合焓,理想溶液混合焓,2.液相活度系数,化工热力学提出：,1摩尔混合物的过剩自由焓,此式把任意组分 i 的活度系数和整个溶
6、液的过剩自由焓关联在一起，得过剩自由焓和活度系数间的基本关系式。 过剩自由焓可以判断实际溶液偏离理想溶液的程度。,到目前有20多种经验、半经验公式。,常用的活度系数模型： Vanlaar(范拉尔)方程、Margules(玛古斯)方程、Wilson(威尔逊)方程、NRTL(有轨双液)方程、UNIQUAC(通用拟化学活度系数)方程、UNIFAC方程的优缺点和应用范围进行比较。,汽相哟！,将维里方程截断式,代入：,用维里方程计算,3.气相逸度系数,维里方程的截断式：,选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。,由（2-15）得：,步骤： 1.用状态方程4求Vt (两个根取大根)、 2.由（2-31）求,将
7、可凝组分基准态逸度表达式（2-21）：,代入相平衡常数表达式（2-17）：,（2-21）,（2-17）,得到活度系数法计算相平衡常数的通式：,（2-35）,三、活度系数法计算相平衡常数的简化形式：,（2-35）,组分i在液相中的活度系数。,纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。,组分i蒸汽在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。,纯组分i的液态摩尔体积。,组分i在温度为T、压力为P时的汽相逸度系数。,（1）汽相为理想气体，液相为理想溶液,化简得：,（2-35）,1,1,1,1,（2-36）,各种简化形式：,适用物系：P200kPa，分子结构十分相近的组分溶液可按此类物系处理，如苯-甲苯二元混合物。,
8、（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液,化简得：,（2-35）,1,1,1,（2-38）,适用物系：低压下，分子结构相差不大的组分溶液，如醇、醛、酮与水的混合溶液可按此类物系处理。 1,为正偏差溶液 1 ,为负偏差溶液,化简得：,（2-35）,iV,1,适用物系: 中压下烃类混合物.,（3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液,（2-21）,化简得：,（2-35）,iV,（2-43）,（4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液,汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算,参见例2-1，例2-2,例2-1：计算乙烯的相平衡常数 实验值： 已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：1.按理想气体、理想溶液计算 2.汽液均按理想溶液计算 A.逸度系数法 B.列线图法,状态方程法与活度系数法的比较,
