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1、,材料物理实验方法 电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论,陈 家 富 jfchen 合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2013年3月,EPR课件下载地址： ftp:/210.45.78.110 登录名及密码：mnova,EPR波谱概论课外作业： 针对自己专业方向，请上网检索有关ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中文，电子版上传给我即可（包括原文及翻译后的文档）。 截止时间：2013年6月15日。 jfchen,四、电子顺磁共振波谱仪,布鲁克X-波段 E580 CW/FT EPR谱仪,日本电子JES-FA200 X-波段ESR波谱仪,J
2、EOL JES-FA200,微波系统,磁铁系统,信号处理系统,数据采集,根据微波辐照方式：连续波和分脉冲 根据微波传播方向：垂直和平行于磁场两种模式。 谱仪主要构件： 微波源：微波速调管或Gunn二极管 微波输送：波导管、循环管等 磁铁：电磁铁或者超导磁铁 检测系统：二极管正交检测 调制系统：连续波检测 样品腔或者谐振腔,变温系统,EPR谱仪结构示意图 常见光学谱仪结构示意图,添加一个外加磁铁的意义及所带来问题？,1、微波系统,微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。,微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自
3、动锁定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。,微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。,Gunn二极管 微波速调管,在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。 微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。,微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。 如：微波的特点与声波相近, 微波波导类似于声学中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。,Block diagram of a microwave bridge 微 波 桥,“
4、微波”也称超高频，通常是指波长为1m到1mm范围内的电磁波，对应的频率范围为300MHz到300GHz，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段 (S波段)，5cm波段 (C波段)，3cm波段 (X波段)，1.25cm波段 (K波段)及8mm波段 (Q波段)等。其中波段的微波测量系统是一般实验室中所常见的。微波中常用的频率单位为GHz，即1GHz109Hz。,环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进入时只到端2，不到端3，端2
5、进入时只到端3不到端1，端3进入时只到端1不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。,可变衰减器：衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与信号源间的去耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶片(或其他介质片)喷涂镍铬合金(或石墨)的电阻性薄层制成。在矩形波导中，吸收式衰减器的结构如下图：,An attenuator is effectively the opposite of an amplifier,ESR Cavity，谐振腔,谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。A
6、microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves.,If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obtain the biggest signals and the highest sensitiv
7、ity. The cavities are designed for optimal placement of the sample.,不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。,微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will r
8、emain inside the cavity.,Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.,Q = 2 (energy stored)/(energy dissipated per cycle) = 2(腔内储存的能量)/(每周损耗的能量),品质因数Q值是谐振腔的一
9、个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度也越高。,（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为匹配状态）,为了获得最佳的ESR信号，对共振腔的要求是： （a）腔的Q值要高，能储存能量密度较大的微波场； （b）使样品放在微波磁场最强而电场最弱的位置，因为磁共振须与微波磁场相互作用，而与电场相互作用只能导致介质的非共振损耗； （c）应使放样品处的微波磁场H垂直于外加磁场H。,微波强度（量）的控制：,iris光圈，开关？单螺,How to adjust the matching? Iris screw up and down.,不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔
10、等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等,双模腔 垂直（9.6GHz，TE102） 平行（9.4GHz，TE012）,各种脉冲腔,标准腔 高温腔400-1200K TE102,cw-ENDOR腔,部分谐振腔,How does a cavity give rise to an ESR signal?,The signal channel,Question:,2、信号处理系统,信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。 A technique known as phase sensitive detection to enhanc
11、e the sensitivity of the spectrometer.,其功能主要是： 把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。,检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。 调制场：用交变技术放大EPR信号；去除大部分噪声；提高EPR谱的分辨率。 要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。,为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？,关于微波二极管(检波晶体)： The detector diodes are very sensitive to damage from excessive mi
12、crowave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power level. T
13、his reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry.,检波晶体结构,检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。,检测过程：,为
14、提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频调制系统。,高频调制系统: 在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。一般调制频率为100kHz，调制频率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。,调制信号由振荡器产生(频率和振幅均可调，目前ESR谱仪调制频率一般为100kHz)，经放大后加到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使产生的调制磁场方向与外加磁场一致。,当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以100kHz频率变化。可以看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流信号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，示波器
15、可以得到检波前的波形图。由于信号是100kHz，便于放大，信噪比大大提高，这个信号通过100kHz的相敏检波器，记录器会得到微分信号的线形，即EPR谱线。,具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities du
16、e to the drift in DC electronics. A further advantage is that it encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory.,相敏检波：,具有判别信号相位和频率的能力。 从电路结构上看，相敏检波电路的主要特点是，除了所需解调的调幅信号外，还要输入一个参考信号。有了参考信号就可以用它来鉴别输入信号的相位和频率。,相敏检波电路：,振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。由晶体检波器输出的ESR 信号中，只有那些与调制信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制和相敏检波之后，得到的ESR谱线是共振吸收谱的一级微商曲线。,检测器所接收到的信号是直
