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1、第二章 水和冰,目的和要求：,1.掌握水在食品中的重要作用、存在的状态，水分活度和水分等温吸湿线的概念及其意义，水分活度与食品稳定性的关系。 2.了解水和冰的结构及其性质,分子流动性与食品稳定性的关系。,水和冰,生物体系的基本成分：蛋白质、碳水化合物、脂肪、核酸、矿物质和水。其中水是最普遍存在的，它往往占植物、动物质量或食品质量的50%90%。 而且水分的分布不均，动物体内以血液、脑等器官最多，其次是皮肤，而骨骼中较少；植物中一般以叶、茎、根等部位含水量高，种子中含量少。,2.1 概述 2.1.1 水在食品中的作用 食品的溶剂 食品中的反应物或反应介质 除去食品加工过程中的有害物质（单宁、秋水
2、仙碱） 食品的浸胀剂 食品的传热介质 生物大分子化合物构象的稳定剂,食品中的含水量 水是食品的主要组成成分，食品中的水分含量、分布和状态对食品的结构、外观、质地、风味、新鲜程度产生极大的影响；食品中的水分也是引起食品变质的重要原因；影响食品的品质和加工工艺。 表2.1 某些代表性食品的含水量,2.1.2 水、冰的物理特性,水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的方面： 水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组成相近的分子高得多。 冰的热导率是同样温度下水的4倍说明冰对热的传导速率要比生物材料中非流动水的导热率快得多。 冰的热扩散系数约为水的9倍说明在一定
3、的环境条件下，冰的温度变化速率比水大得多。,正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。,解释水和冰的异常物理性质，最好先从研究单个水分子的性质开始，进而拓展到水分子束的特性，最终考察整体相水的特征。,2.2 水、冰的结构和性质,一、单个水分子的结构,接近完美四面体结构的强极性分子。 水分子由两个氢原子与一个氧原子的两个SP3杂化轨道结合成两个共价键，形成近似四面体结构，氧原于位于四面体中心，四面体的四个顶点中有两个被氢原子占据，其余两个为氧原子的非共用电子对所占有。,
4、水分子两个OH键的夹角即(HOH)的键角为104.5，OH核间距为0.096 nm，氢和氧的范德华半径分别为0.12和0.14 nm。,1. H2O分子的四面体结构有对称性 2. H-O共价键有离子性和电负性 3. 氧的另外两对孤对电子有静电力,氨NH3（三个供体和一个受体部位形成四面体排列）和氟化氢HF（一个供体和三个受体部位形成四面体排列）分子由于没有相等数量的供体和受体部位，都无法形成和水一样的三维氢键网络，而是形成二维氢键网络，每个分子参与的氢键数目小于水分子。,水分子的结构特征,水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度,水分子氢键键合程度取决
5、于温度,配位数（coordination number）是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。,水分子的缔合与水的三态 由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态：,由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。,水分子之间还可以以静电力相互结合，因此缔合态的水在空间有不同的存在形式，如：,不同的缔合形式，可导致水分子之间的缔合数大于4。,在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。水分子之间的缔合程度与水的存在状态有关。在气态下，水分子之间的缔合程度很
6、小，可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；而在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个水分子都固定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。,水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密切的关系；在0 时，水分子的配位数是4，相互缔合的水分子之间的距离是0.276nm；当冰开始熔化时，水分子之间的刚性结构遭到破坏，此时水分子之间的距离增加，如1.5 时为0.29nm，但由0 3.8 时，水分子的缔合数增大，如1.5 时缔合数是4.4，因此冰熔化的开始阶段，密度有一个提高的过程；随着温度的继续提高，水分子之间的距
7、离继续增大，缔合数逐步降低，因此密度逐渐降低。,水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。当水分子在ns或ps这样短的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时，会改变水的淌度和流动性。 水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水还可以作为两亲分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。,水的结构,3种结构模型 混合型 水分子间以氢键形式瞬时聚体成庞大的水分子簇 连续结构 水分子间的氢键均匀
8、地分布在整个水体系中，连续网状 填隙式模型 水保留了一种似冰或是笼型的结构，单个水分子填充在整个笼型结构的间隙空间中,冰的结构,冰的结构和性质 冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：,在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，OO之间的最小距离为0.276nm，OOO之间的夹角为109。 当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。一般有4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶；六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶形式。这种晶形形成的条件是在最适的低
9、温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。,纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是0，但常并不在0结冻，而是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰晶时温度迅速回升到0。把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。,一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其结冰温度均低于0。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品的低共熔点在-55-65之间。但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如我国冷藏食品的温度
10、一般定为-18,这个温度离低共熔点相差甚多，但已使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。 现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。,2.3 水-溶质相互作用,亲水溶质改变邻近水的结构和流动性 水会改变亲水溶质的反应性和结构 溶质的疏水基团优先选择非水环境,水-溶质相互作用的分类,与离子或离子基团的相互作用 当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：,键的强度,离子对水的净结构的影响 由于
11、离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强，如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。,离子对水的净结构的影响与极化力或电场强度紧密相关。随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所差别。大致可以分作两类： 净结构形成效应 (forming effect) 有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子，这些离子主要是带正电荷的离子。如：Li+、Na+、H3O+、Ca
12、2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F-、OH-等。 净结构破坏效应 (breaking effect) 、 能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，离子半径大、电场强度小或单价离子，这些离子主要是负离子或大的正离子。如：K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等；,离子效应,通过水合能力，改变水的结构，影响水的介电常数，决定胶体粒子周围双电层的厚度。 显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程度。 离子的种类和数量也影响蛋白质的构象和胶体的稳定性。,与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用 许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶
13、等，其结构中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。,不同基团与水的结合能力,不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。 带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。,带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水称为临近
14、水。 尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；也常是食品保持正常结构的重要因素。,对水结构的影响 一般会增加（至少不会破坏）水净结构 溶质氢键部位的分布和定向在几何上与水不相容时对水结构具有破坏作用 尿素显著破坏效应 总氢键数没有显著改变，对水的净结构没有多大影响,能与水形成氢键的基团,羟基 氨基 羰基 酰基 亚氨基,水与蛋白质分子的两种功能基团形成氢键,与非极性物质的相互作用 非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当水中存在非极性
15、物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水合作用。,由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。,与疏水基团相邻的水的结构,排斥正电荷,吸引负电荷,疏水基团还有两种特殊的性质，即能和水形成笼形水合物及能和蛋白质产生疏水相互作用。 笼形水合物是像冰一样的包合物，水通过氢键
16、形成类似于笼的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼中；水称为“主人”，而被截留的疏水物质称为“客人”。笼形水合物一般由2074个水分子形成，具体多少视客人的几何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烃类、稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。,笼形水合物的结构与冰相似，同样具有一定的稳定性。已证明生物物质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构，它们很可能对蛋白质等生物大分子的构象、反应性和稳定性有影响。这种结构在海水脱盐、溶液浓缩和防止氧化等方面可能具有应用前景。,疏水相互作用 为蛋白质的折叠提供了主要推动力 维持蛋白质四级结构 疏水基团处在蛋白质分子的内部,水与双亲分子的相互作用,水作为双亲分子的分散介质 双亲分子 一个分子中同时存在亲水和疏水基团 脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂质、核酸 胶团 双亲分子在水中形成大分子聚集体 分子数从几百到几千,脂肪酸盐,双亲分子一般结构,双亲分子的胶团结构,极性,非极性,水与亲水部位的缔合导致双亲分子的表观“增溶”,根据水在食品中所处状态的不同，与非水组分结
