第五章脂环烃 (1)讲义

《第五章脂环烃 (1)讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章脂环烃 (1)讲义（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第五章 脂环烃,环烃的分类,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 联环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃,脂环烃,碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。,一、分类、异构和命名,脂环烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,CnH2n,CnH2n-2,CnH2n-4,n=34 小环；n=57 普通环；n=812中环；n=12以上大环,1、分类,按分子中所含碳环数目分类：,单环脂环烃：,双环脂环烃：,多环脂环烃：,2、单环脂环烃的异构现象,C5H10的同分异构体,碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,顺反异构（5和6

2、，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。,旋光异构 （6和7）,定义：只有一个脂环的烃称为单环脂环烃。,命 名 步 骤 （1）确定母体: 没有取代基的脂环烃本身就是母体, 命名 时只须在相应的烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有 取代基的脂环烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。 （2）编号要符合最低系列原则。 （3）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。 构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。 （4）按名称的基本格式要求写出全名。,3、单环脂环烃的命名,实 例 一,乙基环己烷 ethylcyclohexane,侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。

3、,2-甲基-4-环己基己烷,4-cyclohexyl-2-methylhexane,侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,实例二,2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane,1,3-二甲基-5-乙基环己烷,1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane,实 例 三,用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面方法确定编号。中文, 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽可能小。,实例四,有不饱和键存在时，应尽可能使重键碳的位次最小，然后再根据最低系列原则确定取代基

4、的位次。,3 , 5 -二甲基环己烯,3,5-dimethyl cyclohexene,顺-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dimethylcyclopropane,实例五,两个环共用两个不直接相连碳原子的烃，称桥环烃。,两个环共用两个相邻碳原子的烃，称稠环烃。,命名原则,、以二环作词头，按成环碳原子的总数称“某烷” 。,、在环字后的方括号中用数字标出两个桥头碳原子之间的碳原子数，并按由大到小的顺序排列，数字之间用下角圆点隔开。,、编号从一个桥头碳开始沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥碳原子最后编号。,4、双环脂环烃(桥环烃、稠环烃)的命名（以二环为例）,7，

5、7-二甲基二环2.2.1庚烷,7,7-bimethylbicyclo2.2.1heptane,实例九,(2S)-2-甲基二环2.2.2辛烷,(2S)-2-methylbicyclo2.2.2octane,实例十,*若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列；,*编号的方式若有各种选择时， 要使取代基的号码尽可能小。,二环4.4.0癸烷,3，7，7-三甲基二环4.1.0庚烷,3,7,7-trimethylbicyclo4.1.0heptane,bicyclo4.4.1decane,实例十二

6、,实例十一,实例十三,2，8-二甲基-1-乙基二环3.2.1辛烷,2,8-bimethyl-1-ethylbicyclo3.2.1octane,5、螺环脂环烃的命名,单环之间共用一个碳原子的多环脂肪烃为螺环烷烃。,命名原则（以二环为例）,、根据成环碳原子总数称为螺某烷 。,、在螺字后面的方括号中，用数字标出两个碳环除了共有碳原子数目，由小到大排列，用圆点隔开。,、编号是从较小环中与螺原子（共有碳）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环。,、写出母体的名称：螺、带有数字的方括号、母体烃的名称三部分共同组成母体的名称。,若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代基，中文命名时，

7、取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英文命名时，取代基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小。,5-甲基螺3.4辛烷,螺5.5十一烷,1，3，7-三甲基螺4.4壬烷,5-methylspiro3.4octane,spiro5.5undecane,1,3,7-trimethylspiro4.4nonane,二、脂环烃的性质,1、取代反应,机理；自由基取代,2、氧化反应,环烷烃在常温下不易被氧化，但在加热时，用强氧化剂可氧化。,工业上生产己二酸,工业上生产尼龙-12,3、加成反应,三、四元小环虽然没有碳碳双键，但与烯烃相似，易开环进行加成反应，这是小环环烷烃的特殊

8、反应 。,、加氢,大环加氢更困难,、加卤素,环戊烷以上难与溴进行开环加成，但升高温度则发生自由基取代,、加卤化氢,与取代环丙烷反应符合Markovnikov规则 。,环丁烷以上难反应,环戊烷和环己烷比较稳定，类似烷烃，主要发生取代，氧化。环丙烷和环丁烷易破裂，类似烯烃，主要开环加成。,环烯烃性质同烯烃相似,亲电加成,反式加成,-H被取代,NBS,所以KMnO4可用于鉴定环丙烷和丙烯，也可除去环丙烷中的丙烯,环丙烷也不同于烯烃，环丙烷对氧化剂较稳定。,二、脂环烃的结构,1、燃烧热与稳定性,1mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热量。,一些环烷烃的燃烧热,环越小,每个-CH2-的燃烧热越

9、大，能量越高，越不稳定。至环己烷-CH2-的燃烧热趋于恒定。 数据表明环的稳定性是由环烷烃的成环方式不同，即环的大小不决定的。,燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的,2、环丙烷的结构,两个相邻原子以sp3杂化轨道交盖形成C-C 键时，其对称轴不能在一条直线上交盖，而只能以弯曲的方式交盖，因此交盖程度较少而不稳定，容易断裂，这种键称弯曲键。,这种由于弯曲而成的键引起键角偏差，有恢复成原来状态的张力趋势，称角张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,偏转角度=,2,10928内角,N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33,从偏转角度来

10、看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,由于弯曲键重叠电子云在两成键原子边线外侧，容易被亲电试剂进攻，因重叠程度较少，易于断裂而发生开环反应。,从环丁烷开始，组成环的碳均不在同一平面上，角张力逐渐减小，环己环已恢复正常键角109.5，七至十二个碳的环虽无角张力，但由于环内氢原子之间较拥挤而存在扭转张力。因此环己烷最稳定。,小环 （3，4） 角张力 不稳定 普通环（5，6） 无角张力 无扭转张力 稳定 中环 （7-12） 扭转张力 不稳定 大环 （13以上） 无角张力，无扭转张力，较难形成， 自然界

11、少有 。,3、环己烷的构象,环己烷是稳定环，C以sp3杂化，且不在同一平面上，碳碳键夹角109.5，环己烷有两种极限构象。,椅式构象 船式构象,（1） 环己烷的椅式构象,a 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法,锯架式,纽曼式,*1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）,*4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,b 环己烷椅式构象的特点,a 环己烷船式 (Boat form) 构

12、象的画法,(2) 环己烷的船式构象,锯架式,纽曼式,1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在 这一 平面的上方。 2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,b 环己烷船式构象的特点:,环己烷椅式构象的要点总结, 、 C1、C3、C5和C2、C4、C6分别处于两个相互平行的平面。,、12个C-H键分两类,直立键（a键）:垂直于平面而与两个平行平面的对称轴平行。其中三个向上，三个向下，交替排列。 平伏键（e键）:向环外伸出,与平面成190角。其中三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列。,、每个碳原子上具有一个

13、a键，一个e键，a键向上，则e键向下，在环中上下交替排列。,、由一种椅式构象变为另一种椅式构象时，原来的a键都转变成e键，原来的e键都变成a键。,、一般情况下，以e键相连的构象占优势，R连在e键时，是两个较大基团处于对位交叉的构象，是较稳定构象。, 多取代时大的取代基优先处于e键，处于e键最多的是最稳定构象，取代环己烷是各种构象的平衡混合体，其中以稳定的构象为主。,甲基在e键的构象95%，在a键的5%，能量相差75.3KJ/mol,叔丁基在e键99.9%,自然界中具有活性的构象并非越稳定越好,如杀虫剂六六六以-异构体效率最高。,-异构体(稳定性最大),-异构体(效能最好),4、脂环化合物的立体

14、异构,环丙烷的立体异构,反式异构体还有旋光异构体,环丁烷的立体异构,环己烷的立体异构,环己烷的立体异构也可用构象式表示,顺式,反式,稳定,十氢化萘,反十氢化萘,顺十氢化萘,b.p.185,b.p.194,四、脂环烃的制法,1、芳香族化合物催化氢化,2、分子内关环(Wurtz反应)主要合成小环,大环产率低,可合成47环,3、D-A反应,原菠,双烯合成还具有立体专一性,立体专一性： 用立体异构不同的起始原料，反应后分别得到立体异构不同的产物。,加成后的桥环化合物多为内型（endo）,外型较少(exo),内型,外型(少量）,4、脂环烃之间的转化,脂环烃在催化剂作用下能使环缩小或扩大。一般是形成稳定的五、六元环。,金刚烷,