有机11-醛酮剖析.

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1、1,Chapter XI Aldehydes and Ketones,杭州师范大学材化学院,2,11.1 分类、同分异构和命名,一、分类,3,二、同分异构现象,醛：碳胳异构、立体异构（对映异构） 酮：碳胳异构、官能团位置异构、立体异构。 例如，C6的酮（代表该碳为羰基碳）,思考：若考虑立体异构，异构体的数目如何？,4,三、醛酮的命名,（1）脂肪族醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。（酮要注明羰基位次）,3-甲基-2-乙基戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,（2）脂环酮：若羰基在环内：环某酮 ；若羰基在环外：环作取代基，按脂肪族酮命名,3-甲基环己酮,1-环己基-2-丁酮

2、,5,注：,醛作取代基时，用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示,3-氧代戊醛,2-氧代环己基甲醛,（3）芳香族醛酮：将芳环作取代基,苯乙酮,3-苯丙醛,二苯乙酮,另：酮的普通命名法：与醚相似，“酮”字前加上两边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等,6,碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如：,7,反-2-丁烯醛,丁 酮,1-环己基-2-丁酮,3-氧代（正）戊醛,5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮,2-环己烯酮,1-苯基-1-乙酮,-萘-1-丁酮,8,11.2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,一、醛、酮的结构,9,二、 物理性质,结论：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的

3、沸点顺序： 醇醛、酮醚烷烃。,低级醛、酮溶于水（与水形成氢健之故），高级醛、酮则不溶（烃的成分为主）。,沸点,溶解度,10,鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 （1） c=o 1720cm-1 (s),结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。,（2）醛在2750cm-1左右还有（-CHO）吸收，酮则没有，故可用红外光谱区别醛和酮。,(3)醛、酮的UV和NMR,UV：醛、酮都有n*跃迁，在近紫外区都有吸收。随着共轭键的增长，max增大。,NMR：醛基氢的化学位移910ppm；羰基-位H的为23ppm。,三、 光谱性质,11

4、,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,11.3 醛、酮的化学性质,12,一、亲核加成反应,Nu-：含O、S、N、C,Nu- +,羰基活性(空间位阻和电子效应): HCHO醛酮,13,1. 和含碳亲核试剂的加成 （1）加氢氰酸（HCN）,可增长碳链，合成-羟基酸,可逆反应，CN-为亲核试剂，碱催化使反应加速； 适用于醛，脂肪族甲基酮和小于8个碳的环酮。,特点,应用,14,（2）加有机金属化合物,A. 加 RMgX制醇,说明：酮分子中空间位阻太大时，产量降低甚至不起加成反应。,B. 加RLi/R2CuLi制醇（同RMgX） RLi体积较小，比RMgX活泼,15,（3）加炔化物,分

5、析：,-二甲氧基乙醚,16,(4) 加Wittig试剂（Wittig反应） Wittig试剂（磷叶立德）的生成：,17,Wittig反应,机理：,18,2. 和含氧亲核试剂的加成 （1）加水,A.结构对K的影响 R、R空间效应：R、R越小，越有利，如HCHO R、R电子效应：吸电子基有利，使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3 羰基化合物和水合物的相对稳定性,19,B. 酸和碱的催化作用,a. 酸：,b. 碱：Nu-为OH-，亲核性比水强，故反应加速。,2. 加醇,20,A. 半缩醛（酮）的生成：酸和碱都有催化作用,酸性,碱性,机理,21,B. 缩醛、缩酮的生成

6、（酸催化下）,22, 平衡反应，K值要受结构、反应条件的影响； 缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮，可用来保护羰基或羟基 缩醛、缩酮只能在酸催化下生成，常用干HCl或对甲苯磺酸（p-CH3C6H4SO3H/C6H6）,特点,23,分析：,分析：,作业：P419 (三）、（四）、（十五）,24,3. 和含硫亲核试剂的加成,（1）加硫醇（RSH） 硫醇制法：,25,（）与亚硫酸氢钠的加成反应,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，可溶于水而不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液； 与酸或碱共热，又可得原来的醛酮； 反应范围：醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。,鉴别化合物； 分离和提纯醛、酮； 用与制备羟基

7、腈，避免使用挥发性的剧毒物HCN。,特点,应用,26,4. 和含氮亲核试剂的加成 （1）与一级胺、二级胺反应,一级胺,亚胺(席夫碱） Schiffs base,27,该反应为可逆反应，亚胺在稀酸中水解成原来的醛酮，可用于保护、纯化醛酮。,机理,28,烯胺,二级胺：,烯胺,机理,29, 醛酮与一级胺反应生成亚胺（席夫碱） 含-H的醛酮与二级胺反应生成烯胺 亚胺或烯胺均可在稀酸水溶液中水解成原来的醛酮，可用于纯化醛酮或保护羰基 为可逆反应，反应需在一定的酸碱范围内进行，必需时可加带水剂。,注意,30,(2)与氨及其衍生物的加成反应,G =,H（氨）,OH（羟氨）,NH2（肼）,NHAr（苯肼）,N

8、HC6H3(NO2)2-2,4 （2,4-二硝基苯肼）,NHCONH2,31, 肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过测其熔点就可知道是由哪一个醛、酮生成； 肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原来的醛、酮，可以用来分离提纯醛、酮。,机理,应用,32,补充：,Beckmann 重排：肟在酸(H2SO4、PPA、PCl5、PCl3、PhSO2Cl、SOCl2等）作用下可发生重排，生成酰胺。,以上反应均在一定的pH范围内进行。,注意,33,机理,酸催化，帮助-OH离去； 离去基团（OH）与迁移基团处于反式； 基团的离去和基团的迁移同步进行； 迁移基团在迁移前后构型不变。,反应特点：,

9、34,5. 羰基加成反应的立体化学,Cram 规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳原子而生成的加成产物是主产物,主产物 次产物,注：a. 手性碳原子上基团的大小顺序为：LMS b. Cram规定，大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，Nu-从S一侧进攻羰基生成主产物。,35,eg.,思考：为什么采用大基团（L）与 R 重叠构象？,36,环酮的加成（以六员环酮的还原为例） 若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如：,eg.,37,eg.,eg.,38,二、醛和酮的酮烯醇平衡及有关反应 （-活泼氢引

10、起的反应）,1. 酮烯醇平衡,39,2. 卤化（X=Cl、Br、I） -H被X取代,（1）酸催化卤化,反应过程：酸催化下，通过烯醇式进行的。,40,（2）碱催化卤化,说明：,b. 碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有-H全部被取代完为止。,思考：酸催化与碱催化下卤化反应的区别。,41,卤仿反应,具有CH3CO-结构的醛、酮在次卤酸盐（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成少一个碳原子的羧酸及卤仿（CHX3）,e.g.,如用I2+NaOH或NaOI溶液时，则得碘仿CHI3沉淀，可用于CH3CO-结构的鉴定。 碘仿反应可用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，也可用来合

11、成碘仿。 次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。,作业：P419 (七）、（八）,42,3. 羟醛缩合 （1）醛的缩合 稀碱溶液中，两分子有-H的醛互相生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合,-,机理,43,e.g.,酸催化机理：,注意：酸催化下，更容易得到,-不饱和醛？,问题12.11,44,（2）酮的缩合,e.g.,二羰基化合物，若位置适当，可发生分子内羟醛缩合，成环。,（3）交错羟醛缩合 用一种有-H的醛或酮和一种无-H的醛或酮反应,45,三、醛酮的还原和氧化,还原 （1）Wolff-Kishner-黄鸣龙法,（2）Clemmenson 还原

12、法,思考：试举例说明以上两种还原法的适用范围。,（3）硫代缩醛脱硫加氢法,e. g.,46,（4）双分子反应,e.g.,（）催化氢化,47,（） 用还原剂（金属氢化物）还原 a.LiAlH4还原,b. NaBH4还原,思考：LiAlH4 与 NaBH4 还原活性的比较。,48,2. 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）,e.g.,49,ArCH2OH ArCOO-,机理,50,3. 氧化 （1）醛的氧化,氧化剂： a. Tollens试剂（AgNO3/NH3 银氨溶液）,b. Fehling 试剂（CuSO4 + 碱性酒石酸钾钠）,c. 其他氧化剂：过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾

13、、酸性重铬酸钾、硝酸、溴水、空气中的氧气等,51,(2) 酮的氧化 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸,b. Baeyer-Villiger 反应,e.g.,机理,迁移顺序为：HR3C-R2CH-, ArCH2-Ar-RCH2CH3- 若迁移基团为手性碳，则迁移后其构型不变。,52,补充：安息香缩合（醛基的特性反应）,机理,思考：CN-在反应中的作用。,53,11.4 醛、酮的制备,一、醛的制备,1伯醇的氧化:氯铬酸吡定盐（PCC）；MnO2； 2. 烯烃的臭氧化还原水解 3. 端炔的硼氢化-氧化 4. ArCH3的氧化（氧化剂不能过量）:CrO3/HOAc；MnO2/6

14、5% H2SO4；,5.ReimerTiemann反应,54,6. Rosenmund还原法,H = H2-Pd-BaSO4-喹啉。,7Gattermann-Koch反应,8Vilsmeier反应,用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。,活化芳环,55,二、酮的制备,1仲醇的氧化 2. 烯烃氧化 臭氧化还原水解；Na2Cr2O7/H+；KMnO4； 3. 内炔的硼氢化-氧化 4. 炔烃的水合反应 5. 嚬呐醇重排 6. Friedal-Crafts反应,56,7.有机镉与酰氯反应,8.芳腈与格氏试剂的反应,9. 偕二卤代物水解法,57,11.5 不饱和醛酮和取代醛酮,一、,

15、-不饱和醛酮的反应,58,1.亲核试剂与,-不饱和醛酮的加成,e.g.,2.亲核试剂与,-不饱和醛酮加成的影响因素 羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4,59,60,3.迈克尔（Michael）反应,在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。,W,W= 酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等； ,-不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、酯、腈等。,e.g.,61,Robinson增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反

16、应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：,62,二、羟基醛酮,酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成-羟基酮，称为酮醇缩合。,eg.,63,64,11.6 酚醛和酚酮,Vilsmeiear甲酰化反应 ReimerTiemann反应 Fries重排 酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。,催化剂的作用是产生 亲电体,65,11.7 乙烯酮,66,11. 醌,作业：P420 (十一） 、（十三） 、（十四）,