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1、,第十三章 新兴表面活性剂,第一节 螯合型表面活性剂,螯合型表面活性剂是一种新近开发的表面活性剂。它除了具有表面活性剂的所有特性以外，还具有螯合金属离子的能力。,螯合表示在一个杂环化合物的分子中有一个中心金属离子用配价键与两个或多个非金属离子连结。,染料工业（有些金属离子影响染料的性质，加入螯合剂改变了金属的状态， 而沉积法使沉淀物在织物上沉积，影响质量）。,软水剂 螯合Ca2+、Mg2+,络合剂 医药（重金属络合）金属中毒。,应用：,典型螯合剂：,乙二胺四乙酸钠,三聚磷酸盐（软水剂）：,缩合脱水而得到 Na4P2O7焦磷酸钠 (NaPO3)6六偏磷酸钠,乙二胺三乙酸也是一种螯合剂：,具有亲水
2、基，如果再引入一个亲油基团则完全具有表面活性剂的性质，同时具有螯合剂的性质。,N-月桂酰基乙二胺三乙酸盐（N-酰基ED3A）,与EDTA合成类似，原料氢氰酸、甲醛、NaOH、乙二胺等。先合成亲水头基（螯合部分），再合成脂肪酰尾链（亲油基）。,除降低表面张力外，还具有泡沫特性（气泡性能）。,N-酰基ED3A与Mg2+、Cd2+、Pd2+、Cu2+和Fe3+等多价金属离子生成的络合物。,螯合型表面活性剂的应用：用于洗涤剂的活性剂，使洗涤剂有很强的去污性又不至于污染环境。,第二节 分解性表面活性剂,表面活性剂具有洗涤、乳化、分散、增溶等性能，广泛用于许多领域，但表面活性剂的残存要进行处理。即如果在使
3、用后能使表面活性剂失去表面活性可以使自处理变得简单（例如乳化废水）。,一、结构特征和分类,连结亲水基及亲油基的具有分解性功能的基团。,分解性表面活性剂的分子中一般含有3种化学结构：,亲油性基团,亲水性基团,例,亲油性基团,亲水性基团,具有分解性功能的基团,分解性表面活性剂的分类,1. 按分解性功能团分类,pH值调节型、氧化还原型、热分解型、光解型。,pH值调节型分解性表面活性剂，主要有两种结构，即缩醛型化合物和硅氧烷型化合物。,例,三种化合物pH在7以上时具有一般表面活性剂的共同特征，但在pH小于7即酸性条件下发生分解反应。,烯醇重排后变成酮类,分解产物,硅氧烷型：,亲油基C12H25-断裂，
4、失去表面活性。,光分解型表面活性剂：,紫外线能使含有碳磷键的磷酸类表面活性剂的C-P链发生断裂而形成表面活性剂的分解。,热分解型表面活性剂：,含有氮氧键的表面活性剂在一定的温度下，能产生热分解反应，该结构中氮氧化合物既是亲水基也是分解性功能基团。,二、pH值调节型分解性表面活性剂的合成,1.非环状乙缩醛分解性表面活性剂的合成,例,分解性表面活性剂可以用在表面活性剂的使用目的达到后，需要使之失去活性的各种场合。,2. 环状乙缩醛表面活性剂的合成,环境问题特别是水质污染日益严重，相信分解性表面活性剂因其易于分解，且能有效地回收有机物（分解产物为有机物，油水分离）具有良好的应用前景（日本）。,国内几
5、乎没有工作,第三节 冠醚型表面活性剂,冠醚型表面活性剂是以冠醚作为亲水基团，且又在冠醚环上联结有长链烷基、苯基等憎水基团的化合物及其衍生物，属于大环多醚化合物，是一类特殊结构的聚醚 。,基本结构：,除具有表面活性剂的基本性质外，还有特殊性质。如具有极强的疏水性，高化学活性或生物活性。,一、表面活性剂冠醚的结构和种类,1. 一般表面活性冠醚,最早发现的是18-冠醚-6，冠醚部分可由聚氧乙烯环合或与聚氧丙烯交替环合。同时对金属离子具有络合作用。,2. 氮杂表面活性冠醚,氮杂活性冠醚是冠链环上的氧原子部分或全部被氮原子所取代而形成，憎水基团或连接在氮原子上或连接在C原子上。氮原子由杂环提供。,二、表
6、面活性冠醚的合成,1. 首先形成冠醚，然后再进行烷基化，引入憎水基团。,2. 以长链烷基衍生物为起始原料进行多步合成，最后关环形成表面活性冠醚。,氮杂表面活性剂合成过程,合成方法很多 涉及到几种重要的中间体,例,例,特殊合成原料,三、冠醚的应用,1. 相转移催化剂,它对阴离子具有络合作用，形成稳定的配合物，从而使无机盐或碱金属以离子对的形式溶解于有机溶剂。,例,当无机盐被溶剂时，为保证电中性条件，无机阴离子也跟随被络合的阳离子进入有机溶剂相。只是此时的阴离子被溶剂化（或水合）程度极低，几乎是以裸阴离子形式存在，即具有极高的反应活性。,此外，表面活性冠醚在染料制备中也有应用。酞菁染料的热稳定性比
7、较差，而冠醚的一个重要特征是具有高度的热稳定性和光学稳定性。所以将其引入酞菁染料分子结构中，将会提高和改善染料的热稳定性。,第四节 烷基葡糖苷,、概述,烷基葡糖苷（APG）是20世纪90年代表面活性剂工业的最大热点。,APG是由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成，100%用再生性天然原料生产。在生物、医药和生态方面高度安全。它具有优越的表面活性和应用性能，可用于许多领域，被认为可能成为新一代表面活性剂。,20世纪70年代开始，国外一些大公司陆续进行小规模生产（5001000t/a）。90年代形成开发热潮，一些大化学公司开始投入巨资进行烷基葡糖苷的工业化生产。Henkel投入12亿马克在美（辛辛那提
8、）、欧（杜塞尔多夫）各兴建了25000t/a的大型生产厂。,表面活性剂工业发展经历了三次重大变革,20世纪50年代，合成洗涤剂随四聚丙烯苯磺酸盐、三聚磷酸钠的开发而崛起，部分替代了古老的肥皂。,60年代直链烷基苯磺酸盐替代了不易生物降解的聚丙烯苯磺酸盐。,80年代脂肪醇醚类迅速发展，替代肥皂和烷基苯磺酸盐成为最重要的表面活性剂。,APG降低表面张力的性能与脂肪醇（AE）相当，高于脂肪醇醚硫酸盐（AES）、烷基硫酸盐（AS）、烷基苯磺酸盐（LAS）等。,APG最具魅力之处在于它完全生物降解，不产生二噁嗪、硝基胺等环境毒害物，在生态学和药理学方面高度安全。,乳化、增溶、分散性能也很出众，泡沫力、润
9、湿力和去污力中等。属于刺激性最低的表面活性剂之一，与多种工业表面活性剂配位具有协同和增效作用。,制约APG快速发展的主要因素是价格。烷基葡糖苷的原料成本与脂肪醇链类相似，但糖苷转移反应的复杂性、产物精制和溶剂回收等使之生产成本要高于AE和AES。,二、烷基葡糖苷的合成与生产,葡萄糖 ：,糖苷（糖配体）：,糖配体也叫苷，单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一分子中的羟基失水而产生的化合物 。,与月桂醇C12H25OH分子中的-OH失水：,例,以葡萄糖为原料合成十二烷基葡萄糖苷，首先与正丁醇反应生成丁基葡糖苷：,再与月桂醇进行酯交换反应：,反应体系中可能存在糖的聚合、脱水醚化、烷基苷醚化等副反应。可通过反
10、应条件的选择来抑制到反应的发生。,以淀粉为原料，经水解、酯化、酯交换。,催化剂：对甲苯磺酸、硫酸、复合催化剂等。,糖苷化是一种复杂反应，除目的产物外总是含有某种副产物，未反应物和一些杂质。复杂程度和难度在整个制备过程中突出。分离过量脂肪醇可以采用真空蒸馏、分子蒸馏、薄膜蒸馏以及萃取、吸附等方程式。,-D-（+）-葡萄糖,-D-（+）-葡萄糖,缩醛：1分子醛与2分子醇缩去一分子水RCH（OR1)2。,例 CH3CH(OC2H5)2 （乙醛缩二乙醇）,半缩醛：1分子醇与一分子醛加成,乙醛缩一乙二醇,近年来，糖苷表面活性剂日益受到重视，一种葡糖衍生物表面活性剂烷醇基葡糖酰胺已成功实现了工业化生产。目
11、前产量达4万吨，成为糖苷表面活性剂中仅次于烷基葡糖苷的第二大品牌。,烷基葡糖酰胺（alkyl glucanide）合成分两步：,（1）N-烷基葡萄糖苷的加成,R=H、CH3、CH2CH2OH等,（2）N-烷基葡糖酰胺的合成,目前的产品有：,N-甲基月桂酸葡糖酰胺 N-甲基肉豆蔻算葡糖酰胺 N-甲基棕榈酸葡糖酰胺 N-甲基硬脂酸葡糖酰胺,烷醇酰胺,第五节 双子表面活性剂,定义：由连接在隔离基两端的两个相同两亲部分组成的表面活性剂被定义为双生、双子表面活性剂（Gemini），孪二连表面活性剂。,例：,Y=O(CH2CH2O)x,Y作为隔离基团，可以是亲水的，也可以是亲油的。,合成方法：,此外，还有
12、双季铵盐表面活性剂：,R4N+X-，疏水基有4个以上的碳原子并通过酯键与荷电端基连接的表面活性剂。,双季铵盐类是最早进行研究的双生表面活性剂，还有一类酯季铵盐。,20世纪90年代初开发，（环保）降解性能好！,(RCOOCH2CH2)2N+(CH3)2Cl- 二甲基二乙醇双酯氯化铵 RCOOCH2CH2N+(CH3)3Cl- 三甲基二乙醇单酯氯化铵,99%用于纺织工业,例,纺织印染助剂,合成：,具有烷基季铵盐的阳离子表面活性剂的共性，因含有酯结构很容易水解成非表面活性剂片断，是可分解性表面活性剂。,Bola型表面活性剂：,第六节 Bola型表面活性剂,单链型、双链型和半环型,其中,分子的中部具有疏水结构 分子的两端具有亲水结构,
