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1、毕业设计(论文)开题报告题 目：多金属氧酸盐催化强化电化学降解 染料废水实验研究 学生姓名： 李卜义 学 号： 080401133 专 业： 环境工程 指导教师： 郭建博（副教授） 2012年 03 月 29 日开题报告填写要求1开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效；2开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3“文献综述”应按论文的格式成文，并
2、直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于10篇（不包括辞典、手册）；4有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2004年2月26日”或“2004-02-26”。 1 毕业论文开题报告1结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：前言 染料废水是一种水量大、色度高、毒性强，可生化性差的高浓度有机废水，其对环境的危害越来越引起人们的关注，染料废水的治理已经成为当前环境领域一项重大课题1。电-多相催化氧化技术由高级氧化技术发展
3、而来，具有高效、环保、可控性高，性能稳定等特点，近几年将其应用于染料废水降解的研究日益增多。该技术的核心在于制备高活性的多相催化剂。而在多相催化剂选择方面，多金属氧酸盐（POMs）作为一种多功能的新型催化剂，具有良好的酸性和氧化还原性。与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场、催化性能良好、反应条件温和、绿色无污染，受到学者的广泛关注2。因此本文对该技术中最为关键的POMs概念、性能特点及其近几年在国内外的研究进展进行了总结概括。1 POMs的概念 多金属氧酸盐，早期被称为多酸化合物，是由无机含氧酸（如磷酸、钨酸、钼酸等）经缩合形成的缩合酸。由同类的含氧酸根缩合形成同多阴离子
4、的酸称为同多酸；由不同类的含氧酸根缩合形成杂多阴离子的酸叫杂多酸。近年来，随着测试手段的不断进步及人们对其结构认识的逐渐深化，对此类化合物的通称也由原来的杂多化合物（heteropoly compounds）及杂多酸（heteropoly acids）和同多化合物（isopoly compounds）及同多酸（isopoly acids）演变为多金属氧酸盐（polyoxom etalates，简写为POMs）或金属氧簇（Metal Oxygen Clusters）。2 POMs的结构多金属氧酸盐主要由前过渡金属元素（Mo，W，V， Nb，Ta 等）通过氧连接而形成的一类具有特殊性质和结构的无机
5、金属氧簇化合物。其基本结构单元主要包括作为配原子的过渡金属M与氧形成的MO6八面体和作为杂原子的X与氧形成的XO4四面体，并且多面体之间通过共角、共边或共面相连产生大量结构不同的多金属氧簇阴离子。3 POMs的类型POMs公认的基本结构主要有6种，分别是Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson和Lindqvist结构。在这6种多金属氧酸盐中，Keggin和Dawson结构杂多阴离子的杂原子属于四面体配位类型，Silverton结构杂多阴离子的杂原子具有二十面体配位，Waugh和Anderson结构杂原子是具有八面体配位类型的杂多阴离子，Lindqvist结构
6、是一类重要的同多阴离子结构类型。 4 POMs的性能研究4.1 热稳定性POMs的组成部分为笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。其热稳定性主要取决于笼上MO6中的M-O键和杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键以及各建筑单元的堆积方式。Nomiya等4从拓扑结构考虑，认为POMs的稳定性主要由笼的稳定性所控制。他们定义POMs的热稳定性指数=(BC)A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。他们还研究了混合型及缺位型结构的POMs，得到相应的值。但仅能粗略地反映POMs热稳定性规律。王恩波等5认为，POMs的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑
7、笼骨架及杂原子的相互贡献。在总结大量实验数据的基础上，他们提出了一个计算Keggin型结构PCM热分解温度T的经验公式：T=Kf(X)f(M)其中K为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型POMs的分解温度非常吻合。当然，这些公式只能在同系列中进行比较，对于不同系列之间的规律性尚待研究。4.2 酸性POMs中既存在B酸，也存在L酸。其强质子酸性主要源于酸式POMs结构内的质子、制备POMs时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式水解质子及还原金属过程中释放的质子。L酸来自接受电子对的反荷阳离子及表面裸露金属基氧缺位。在控
8、制温度和水量等条件下，B酸位可能转变为L酸位，反之也可以。在POMs的研究中，最令人关注的是B酸的强度。其主要影响因素是笼内杂原子，笼骨架原子及笼外反荷阳离子。从静电的观点分析，POMs表面负电荷密度越小，它与H+的吸引力越弱，酸性就越强6。当中心杂原子固定，骨架金属原子变化时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。如果不同的金属有相同的价态，则看金属的第一电离势I，I愈高者酸度愈强7。4.3 氧化还原性POMs的强氧化性主要源于它是一个多电子体。通过电化学或光化学方法POMs可以氧化其它物质，且自身呈还原态，这种还原态是可逆的，极易再生。POMs的氧化性取决于其中心杂原子、骨架金属原子及
9、笼外抗衡离子，还与其稳定性有一定关系。POMs在溶液中发生氧化还原反应阴离子结构可以不被破坏，目前，其氧化还原性质规律主要有：(1) 当中心原子不同时其氧化能力为PAsSi，即随着POMs阴离子负电荷的增加，其氧化能力降低；(2) POMs的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的硅磷杂多酸，Dawson型结构的氧化能力要高于Keggin型结构的氧化能力；(3) 当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为VMoW，而且随着V含量的增大，氧化能力增强；(4) POMs的氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于Pd2+，Au+，Cu2+，Ni2+等金属离子，其离子本身可被还原，即POMs的被还原速率实际上反映
10、了金属离子本身活化还原剂的能力。对以有机基团或非还原性的金属离子（如碱金属、碱土金属）为抗衡离子的POMs，氧化能力与抗衡阳离子的置换度和金属离子的电负性有关。在固态时POMs的阴离子表现出不同的氧化还原行为。溶液中的氧化性通常用极谱和循环伏安方法测定。Pope等8测定了XWl2O4On-极谱半波电位（E1/2），得到如下氧化性序列：PWl2O403- GeWl2O404- SiWl2O404- BWl2O405- CoWl2O406- CuWl2O406-。5 POMs催化性质的研究进展POMs被称为绿色催化剂，其优点是在均相和非均相体系中都能作为良好的酸碱、氧化还原和双功能催化剂，它具有传
11、统催化剂所不具有的良好的选择性、高活性、反应条件温和、对设备腐蚀小、易再生，低污染等优点，从而具有广泛的应用前景。5.1 POMs的电催化化学的研究5.1.1 POMs的电催化的基本原理 POMs阴离子能进行多种快速的单电子或多电子的可逆还原过程，产生“杂多蓝”，而进一步的不可逆多电子还原则加剧了阴离子的分解。如果配体原子是完全相同的，在室温条件下，电子通过分子内的快速转移，离域在配体氧化物的骨架上，POMs阴离子的负电荷密度因此得到提高，进而碱性也相应提高。也就是说，POMs阴离子的还原伴随着质子化的过程。大部分硅钨、磷钼、磷钨和硅钼的-Keggin和-Dawson结构的POMs阴离子，混合
12、杂原子的POMs阴离子，及过渡金属取代的POMs阴离子，稳定性良好且易制备而常作为电催化剂。POMs阴离子的多氧化还原电位的性质意味着其有多个电子能量通道。POMs阴离子还具有可调控的氧化还原电位，若改变POMs分子一级结构中的杂原子或配原子，则可以使它的氧化还原电位发生明显的变化。5.1.2 POMs的电催化还原基于电化学性质，POMs在电催化还原领域的研究（如析氢反应和氧气还原反应）也取得了许多令人欣慰的结果。Keita和Nadjo已报道了SiW12O404-在酸性溶液中和有机溶液中能催化析氢反应和氧气还原反应9。两电子还原的SiMo12O404-。能还原亚硝酸盐和NO。Unoura等报道
13、了SiMo12O404-和PMo12O404-能被用作氯酸盐还原的电催化剂10，同时，P2W18O626-在水溶液中被用作亚硝酸盐还原的电催化剂也已有报道11。5.1.3 POMs的电催化氧化由于阴离子中的中心原子和配位原子均处于最高价态，POMs很难在阳极上再氧化，因此必须用一些具有变价的过渡金属离子或镧系金属离子取代一个或多个配位原子才能使之作为电催化氧化剂。在强氧化条件下，这些阴离子十分稳定，因为它们是氧化型的无机化合物，而有机金属配合物如金属卟啉体系在这样的条件下经常分解。氧基钌（IV）和氧基钌（V）有机金属配合物由于有潜力用做氧气转移催化剂而引起了研究者的兴趣12。Pope用Ru(H
14、2O)62+与PwllO397-。反应再被O2氧化制得Pwl1O39RuIII(H2O)。它们研究了PwllO39RuIII(H2O)中的钌在水溶液介质中的电化学特性，并指出这种配合物可能起到电化学转移催化剂的作用。而且通过电化学氧化PwllO39Ru(H2O)4-形成的氧合钌（V）物种能氧化醇12。5.2 POMs的光催化化学的研究光催化化学始于20世纪70年代。最初的光催化反应是指光照射引发的催化反应，当时的光催化剂实际上是光化学增感剂。近年来，随着对光催化化学的深入研究，光催化研究的对象已多样化。现在的光催化剂，并非仅是光化学增感剂，一些均相金属配合物在光催化反应中可以直接作为均相光催化
15、剂。通过对光催化反应的研究，拓宽了人们对光催化化学的认识：即光催化过程不仅包含物质的转换，还包含着能量的转换。目前，对POMs的氧化催化和酸催化性能的研究报道较多，而对其光化学和光催化行为的研究较少，而且，此方面的研究仅停留在均相体系中。5.2.1 POMs光催化的基本原理 多金属氧酸盐的光催化化学研究始于20世纪80年代初期，该课题研究的出发点是基于POMs与半导体金属氧化物有许多相似之处：二者具有相似的化学组成和电子属性，即它们都含有do电子构型的过渡金属元素和氧原子。二者被光激发后形成的激发态具有相似的氧化还原特性。Keggin型的POMs其激发态的氧化还原电位为2.63eV，而激发态TiO2的氧化还原电位为2.62eV。可见，它们的激发态都具有很强的氧化能力。因此，许多在热力学上难以进行或者只有在苛刻条件下才能进行的有机化学反应，却可以通过POMs的光催化作用，在温和的实验条件下顺利完成。所以POMs具有半导体金属氧化物特征，是一类优秀的光催化剂。5.2.2 POMs光催化降解废水有机污染物目前，光化学催化分解水体中污染物的常用方法有：生化技术、膜萃取技术、高温高压下的空气氧化、电化学、光催化氧化技术等。由于光催化
