第2讲陶瓷颜料概论

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1、2.1 陶瓷颜料的几个相关概念 (1)色料：是在陶瓷制品上所使用的着色材料的通称，包括釉上、釉中、釉下以及使釉料、化妆土和坯体整体着色的材料。 (2)颜料：是引入所有陶瓷着色材料中最基本的发色物质。通常是各种人工着色无机化合物，少数情况下是天然着色矿物或金属氧化物。,2 陶瓷颜料概论,（3）彩料：是指能在坯体或釉面上直接进行彩饰所用的着色颜料。如釉上彩料、丝印彩料、渗花彩料等等。 （4）色剂或着色剂：给物体着色的物质统称为色剂或着色剂，能使陶瓷色料、颜料和彩料呈现颜色的物质称为陶瓷色剂或着色剂。是制造陶瓷色料、颜料和彩料的基础原料。,（5）色基：以着色剂和其它原料配制，经过煅烧后制得的无机着色

2、材料。 （6）熔剂：是熔点较低的高温玻璃态物质，和色基配合可以制备成陶瓷颜料。 颜料、色料与彩料，包括色剂或着色剂以及色基这几个术语在陶瓷工业中实际使用时并没有一个严格的区分（行业术语）,2.2陶瓷颜料的发展简介（自学） 2.3 陶瓷颜料的组成与分类,2.3.1按组成分类 类 别：氧化物、复合氧化物、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、镉酸盐 2.3.2 按矿物结构分类 斜锆石类型、硼酸盐、刚玉赤铁矿、石榴石、橄榄石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、红柱石、烧绿石、金红石锡石、榍石、尖晶石、尖晶石类型、锆英石、简单化合物、胶体着色类型等,2.3.3按颜料的呈色分类 ： 黑色、灰色、黄色、棕色、绿色、红色等（如：钒

3、锡黄、钒锆黄、镨 黄 ；铬锡红、珊瑚红、火焰红等） 2.3.4 按使用条件分类 高温、低温、坯用、釉用（釉上、釉下、釉中）等,2.4.1陶瓷颜料常用的呈色原料 (1)铬的化合物： 氧化铬 、氢氧化铬 、重铬酸钾 等 高压电瓷棕，粉红色高铝瓷,2.4 颜料常用的化工原料与辅助材料,金棕 Cr-Fe-Zn,Cr-Al,棕红 Cr-Fe-Zn-Al,Al-Cr,(2)钴的化合物,氧化钴 ，碳酸钴 ，磷酸钴 （化工原料） 苏麻离青（Smaltine） ，吴须（日）（浙江绍兴、金华 ）， 珠明料（云南产云墨 ）（矿物原料）,宝兰 Co-Si,孔雀兰 Co-Cr-Al,海碧兰 Co-Al-Zn,青花蓝彩

4、：与上述色彩皆不同，为矿物原料配制,青花 耿宝昌,海兰 Co-Al-Zn,青花瓷的着色原料是什么,孔雀蓝 孔雀绿,氧化铁：橙红色、血红色、深红色、紫红色、褐红色、黑色 ；青色,(3)铁的化合物,Si-Fe,Al-Fe,红 棕： Cr-Fe-Zn-Al,(4)锰的化合物 氧化锰 ：碳酸锰，紫色或褐色的着色剂,无 钴黑Fe-Cr-Ni-Mn,红棕 Fe-Mn,(5)铜的化合物,氧化铜 、碳酸铜、磷酸铜,Fe+Cu,Sb2O3 ：为黄色颜料,金 黄,(6)锑的化合物,纯 黄,Ti-Sb-Cr,桔 黄,(7)镍的化合物,NiO，为碱性时则带绿褐色或黄绿褐色；富含铅时，则呈深绿色；富含硼砂时，则为美丽的

5、黄褐色；温度高，则为绿色；因此，其没有固定的颜色,(8)镉的化合物,硫化镉（CdS）：分解温度较低，一般在低于800的条件下使用。如果用硅酸锆将其包裹而制成包裹型颜料,Zr-Si-Cd-Se-S,天然产黄金有两种：一种存于岩石中山金；一种混于川砂中砂金。砂金原存在于石英云母岩中，因水和空气的作用分解，与砂砾一并流入河川。天然金矿常含有银，砂金用淘汰法制得，山金则须用冶金法提炼。自然金含有多量的银及铜，用硝酸处理即可分解（黄金则不溶），故由其残渣中可制得纯金。,（9）金的化合物,纯金为制造红色颜料及金水的主要原料。普通购进的金条或饰金多不纯，应经化学分析检定进行提纯，否则影响产品的质量。 制造陶

6、瓷颜料多用三氯化金（AuCl3）,(10)锌的化合物 锌的化合物很多，制备陶瓷颜料时多用氧化锌 (11)锡的化合物 氧化锡或锡酸用作白色不透明颜料,2.4.2.1常用的矿物原料 使其发色鲜艳稳定，并可使质地均匀。 长石，石英，高岭土，石灰石，萤石 苦土 ，即氧化镁，由碳酸镁（菱苦土 ）煅烧而成。,2.4.2陶瓷颜料常用的辅助材料,2.4.2.2常用的矿化剂 （1）矿化剂的作用 起熔剂作用。促进液相在较低温度下产生，或降低液相粘度，加速扩散，从而促进固相反应进行；,与反应物或反应物之一形成固溶体，或形成中间化合物，使反应物晶格活化，从而促使结晶中心的形成或加速晶体生长。（矿化剂种类不同，有时还可

7、能影响到反应产物的晶格结构和性质）,第一类矿化剂：主要为碱金属、碱土金属的卤化物或其他含氧酸盐（仅作熔剂）。 第二类矿化剂：主要为碱土金属的氟化物和部分碱土金属的卤化物，以及含氧化硼的硼酸盐等（一方面发挥矿化作用，同时其阳离子或阴离子参与构成载色矿物的物质，也就是说其物质还构成颜料母体的组分 ）,三种类型号矿化剂,第三类：为过渡金属的氯化物或氧化物一方面发挥矿化作用，同时其阳离子或阴离子构成着色离子的物质 （各类常用矿化剂见课本P22-24）,不需要矿化剂的颜料 不是直接采用稳定的氧化物而是采用可以分解的盐类来合成，因为一般分解的产物活性比直接采用的氧化物活性高。此种情况下，颜料的矿化剂是呈色

8、原料本身,矿化剂的使用,结构类型为刚玉型的颜料； 结构类型为斜锆石和锆英石的颜料； 结构类型为锡榍石的颜料。其他如烧绿石、石榴石、钙钛矿型颜料，以及Co-Al-Zn-Cr系尖晶石颜料，也可不加矿化剂，但合成温度较高；加入少量有助熔剂作用的矿化剂，则可以在相对较低的温度下合成颜料,必须加入矿化剂的颜料,3.1 传统固相烧结法合成陶瓷颜料 组分：色基、载色母体和矿化剂 色基：是各种着色氧化物或相应的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氯化物等。 载色母体：通常用无色氧化物、盐类、较纯的天然矿物或固溶体等 矿化剂：通常用碱金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硼酸、硼酸盐、氟化物和熔块等，,3 陶瓷颜料的合成

9、工艺,烧结工艺过程,细度：200400目,原料加工,（组成）配料,混合,煅烧,细碎,洗涤,包装,高温12001300 低温7001100 ,干法、湿法,310 m，250目（400）,残留有可溶性盐类,(冷水、热水或稀盐酸 ),干燥、打粉、 过筛、配色,固相烧结法制备孔雀蓝,Co3O4 17.1 ZnO 12.5 Cr2O3 46.4 Al (OH)3 24.0 1300 煅烧， 呈代表性孔雀蓝。,早期传统颜料基本均采用固相烧结法制备：如孔雀蓝、海蓝、铬铝红、铁红、锰红等。 合成温度较高，低于其温度使用，呈色稳定（釉料中不能含有分解色料物质）,3.2自蔓延燃烧法合成陶瓷颜料,自蔓延高温合成(s

10、elf-propagation high-temperature synthesis，简称SHS) 反应物之间高的化学反应热自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃自动向尚未反应的区域传播至反应完全。,3.2.1自蔓延高温合成法发展简史,早在2000多年前，我国发明了黑色炸药(KNO3+SC)，这是 SHS方法的最早应用，但不是材料制备。 1900年法国化学家Fonzes-Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。,在1908年德国Goldsehmidt首次提出“铝热法”金属氧化物AlAl2O3金属或合金。 （大量热，危险性） 1953

11、年，英国人写了一篇论文强放热化学反应自蔓延的过程，首次提出了自蔓延的概念。,1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya等开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在钛与硼的体系中，观察到所谓固体火焰的剧烈反应，此外他们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质，提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成 。我国从1986年开始研究。,3.2.2自蔓延高温合成法的原理,（1）化学反应原理 燃烧反应某种元素与氧高速反应放出大量的热能（燃烧） 反应物（ 固态、气态、液态、混合态燃烧产物（冷却固态）有氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物键能高（形成时释放出大量热，具有高的热稳定性。,自

12、蔓延两种主要反应形式,a.元素合成法： 以合成TiB2、TaC、BN为例， Ti+2B TiB2 Ta+C TaC 2B+N2 2BN 直接合成需要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。,b.化合物合成法,采用A1、Mg等为还原剂 (还原化合法) 例如： 3MgCr2O3+B2O 2CrB3MgOG AlFe2O3B2O3 FeBFe3AlAl2O3G CrB、FeB、Fe3Al-金属间化合物.铝热法的反应温度高于所有产物的熔点，可达32004000K,（如何判断放热或吸热反应？）,（2）自蔓延传播原理,粉末混合物被点燃后，依靠强烈的放热反应的感应和

13、传播，燃烧波推移前进，反应物便转化为生成物。通过控制燃烧波面的传播速度和燃烧波后部所形成的高温领域，达到高纯化合物的形成。,根据不同的反应， 反应温度一般为20004000K， 反应速度约0.115cms。,图3-2 SHS反应示意图,SHS法两个条件： 绝热燃烧温度1800K，燃烧反应能自我维持；当Tab接近或高于产物的熔点时，反应很容易进行(有液相，能促进原子的扩散)。,3.2.3自蔓延高温合成法反应类型,SHS反应通常分为 固态固态， 气态固态， 金属间化合物和复合物等四种类型,SHS合成钛镍黄颜料,原料：Ti 粉（99.0%, 4874m）（燃烧剂，600以上燃烧） TiO2 （98.

14、0%) , （稀释剂并提供Ti） NiO (98.0%) , Sb2O3 （99.0%), （添加剂，平衡电荷） （ 氧化锑与氧化铅可合成黄色锑酸铅色料，亦即尼泊尔黄 ） 制备过程： 配料球磨混合装入坩埚预热电炉至点火温度放入反应原料SHS反应保温钛镍黄颜料,呈色机理,NiO是NaCl晶型，TiO2是金红石型，不等价离子化合物，有限置换型固溶体。 当T1000，Ti+4离开平衡位置，Ni+2以热扩散方式进入TiO2晶格,Ni2,0 .0605nm,0.069nm,Ni+2取代Ti+4后金红石晶格变大，晶面间距d增大， TiO2 的光吸收和光反射特性改变，由原来的白色转变为黄色,TiO2,Ti（

15、Ni)O2,影响因素,点火温度：影响TiO2晶型 保温：反应充分，Ni2更多进入晶格，提高颜料纯度（减少发绿）,自蔓延反应燃烧过程示图,自蔓延高温合成的优缺点,(1) SHS 反应的合成过程发生在数分钟之内,环境提供温度不超过900 ,最后燃烧温度可达2000 ,能够充分利用内部释放的热量。,(2) 烧成时间很短,节能，生产成本低。 (3) 生产面积要求小，劳动投入少 (4) 对通常窑炉略加改造,就能将SHS 方法应用于传统生产中。 (5) 只释放出少量污染环境的有害物质, 避免了使用气体及液体燃料。生产的SHS 色料无毒无害。,作 业,1. SHS方法的缺点及改进措施 2. SHS色料的应用范围,