cod在线分析仪-ppt培训课件

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1、CODcr全自动在线分析仪 培训讲座,江苏德林环保技术有限公司,国家标准测量CODCr方法,重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为： 回流加流热时，反应温度为146。反应体系中硫酸浓度为9mol/L,在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95100%,硫酸根的催化作用,采用10g Ag2S041000ml H2SO4用量是完全足量的，完全没有必要使用更多的硫酸银。如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少Ag2S04的用量 。,干扰及其消除,氯离子能被重铬酸盐氧化 并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干

2、扰。 HgSO4+Cl- HgCl42-+SO42- 氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再行测定。,Cl- + Cr2O3-2 + H+ Cr+3 + Cl,氯离子在反应体系中可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应： 由此可见，后者要较前者优先进行。为避免前一个反应的进行，往往在取来水样分析时，第一步先加入HgS04，让其络合氯离子。 在氧化过程中，会出现如下反应：,步骤：,应注意测量条件的一致性,加液手法 加热温度 取样的均匀与否 取样取液的精确性 试剂的一致与否（如不同厂家的硫酸） 冷却水的流量 滴定的精确性,方法的适用范围,用0.25m

3、gL浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mgL的COD值，未经稀释水样的测量上限是700mgL， 用0025molL浓度的重铬酸钾溶液可测定550mgL的COD值， 但低于l0mgL时测量准确度较差。,流动注射分析简介,FIA是由液相色谱发展起来的新技术 流动注射分析原理示意图,C，载流；P，恒流泵；S，试样；V，注样阀；D流通式检测器,COD仪使用FIA技术的优越性,利用其峰宽信息，可直接测量很高浓度。 利用其高灵敏度，可测很低的浓度。 微径毛细管流动装置可方便、安全地产生高温高压，使测定速度大大加快，实现真正意义上的在线监测。 由于是微量分析技术可大大节约运行成本，又因是相对比较分析，其试剂可

4、以反复使用，大大减少了运行费用。 因FIA易于实现自动化，使其结构简单，故障率很低。,试样区带的分散过程,影响分散的因素,试样体积,试样体积小时分散度较大，随试样体积的增加，分散度逐渐减小，即注入的试样体积与分散度成反比。当试样体积增大至一定程度时，分散度达到1。这表明试样带中间部分未与载流液混合，保持其原始浓度。,影响分散度的因素,管长和管径,试样带的分散度与管道长度的平方根成正比,当其他参数相同时，在较粗的管路中分散度也较大。 但当保持管路总体积不变时，半径大的管路中分散度较小。,管内径增大1倍，体积增大4倍,R0.05cm ，L1800cm, V=14.1mL R0.1cm ， L180

5、0cm, V=56.5mL 泵的体积 R1.15cm ， L9cm, V=37.4mL,液流速度,影响分散度的因素,液流速度对分散度的影响比较复杂。当流速较低时，分散度几乎随流速成正比地增加，当流速增至一定程度时，分散度达到极大，越过此流速分散度又呈下降的趋势，最后分散度接近于定值,DL2001A仪测量原理,通过光电比色法测量流动的载流液中的Cr6+ 对光的吸收值及测量载流液中被水样消耗后剩余Cr6+ 对光的吸收值，经比较计算求得COD的量， 测量六价铬比测量三价铬的灵敏度要高数倍，可以准确测量低浓度,测量原理,紫外光透过流通池， 当未和样品反应的载流液通过流通池时， Cr6+含量最高， Cr

6、6+吸收了大部份的光，光的透过率最低，相应的电压值最低，此为基线，仪器的基线通常在200400mV之间。当载流液和样品反应的这一段通过流通池时，Cr6+被COD消耗掉一部分， Cr6+浓度降低，光的透过率升高，相应的光电压值也升高，此为峰值. 我们可以将电压值视同为透过率值，通过对数转换成吸光度A值，这种A值的高低和COD值的高低有着十分好的线性关系。,关于朗伯比尔定律,偏离朗伯比尔定律的原因,1. 非单色光,发射光不在吸收光谱的中心处,2. 散射引起的偏离 假吸收 3. 化学因素引起的偏离 浓度的影响 朗伯比尔定律只适用于低浓度溶液 浓度增大，质点距离变小，产生如凝聚、聚合、缔合、水解、配合

7、物配位数变化，使吸收峰的位置、形状、高度发生变化。 一般来说，浓度增大，会使标准线曲线向浓度轴弯曲。 平衡效应、酸碱平衡、配位平衡、水解、溶剂效应等的影响,平衡效应,测量原理,校正曲线,标准曲线通过原点的样品浓度粗估,超大测量范围定量分析技术原理示意图,COD流动注射分析流程图,DL2001A型CODcr全自动在线分析仪流程图,利用高灵敏性，稀释水样并加汞,仪器验收时注意事项,不能确定是否含氯、含脂肪酸时，必须银汞齐加。 应自己做一次验收。手工法可用微波法。 比对时仪器做的水样应和取走的水样一致。应粗滤一下，以免增加不确定性。,取样系统流程图,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,1. 反应

8、系统的压力 仪器之所以能快速消解有机物，是通过高温高压来加快消解反应速度的。 在反应系统其它条件不变并保持流速的情况下，压力升高，反应速度加快，氧化率升高， 压力降低，除氧化率降低外，可能还会引起沸点下降，反应体系中出现气泡的现象。 COD仪中的压力传感器，现在的作用只是压力报警。,产生气泡的各种原因,.水样中有大气泡 .水样中有起泡物质 .温度过高 .压力不够 .流速太慢,2. 载流液流速 仪器流量不应因为压力的升高、降低而升高、降低，也不应因管道的畅通与否、温度的高低而变化。 保证载流的恒流是仪器的关键，恒压不代表恒流,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,a) 流速对基线的影响 当流速

9、变慢，载流液在加热器中被加热的时间延长，少量六价铬的被转化成三价铬，使基线升高，（载流液中的六价铬在受热、受光照、长期存放下，都使转化成三价铬，使原来的橙黄色变为黄绿色，进而为绿色）。,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,b) 流速对氧化率的影响 当有样品进入载流液时，流速太慢会提高氧化率，提高氧化率对于手工法氧化率高的有机物消解影响不大，但对手工法氧化率低的有机物消解影响较大，原来手工法氧化率低的有机物其氧化率会偏高，而流速太快，又可能使氧化率低于手工法。仪器流速通常设为0.9 mL/min 调试和维修仪器应测量流速。流速测量可用表和量筒，也可用表

10、与数滴数，液滴大小和端口的大小及表面积有关。 内径0.75，外径2.8的毛细管，约53滴/mL 内径1.25，外径2.5的毛细管，约44滴/mL,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,3、反应系统的温度,反应温度越高，反应速度越快，氧化率越高。 与压力一样，升高温度对手工法氧化率高的有机物没有什么影响，但对手工法氧化率低的有机物影响较大，会提高其氧化率使其结果与手工法的测量结果不吻合，温度太低可能会使各种有机物都不能达到手工法的氧化率，使结果偏低。 温度变化还会像流速变化一样对基线产生影响。,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,4、载流液的酸度和K2Cr2O7 浓度 载流液的酸度和K2C

11、r2O7浓度对分析有重要的影响。 因为六价铬的吸光系数在不同的酸度条件下有很大的差别。 六价铬的浓度对灵敏度有较大的影响。 载流液液中的硫酸和水的比例为6/4， K2Cr2O7浓度通常为0.0064mol/L,浊度的影响,对于测定六价铬，浊度会引起峰值下降。 浊度的来源： .水样中太多的难溶微粒 .硫酸汞加入太多引起的析出,试剂和标液的准备,载流液 将水和浓硫酸以4份水加入6份浓硫酸的比例进行混合，用水和浓硫酸调节该稀硫酸的使其比重为1.608g/mL。量取2500mL贮于大玻璃瓶中, 盖严保存, 防止吸水。不盖瓶盖是一恶习。 精确吸取16ml 1.0 mol/L重铬酸钾溶液，加入到比重为1.

12、608g/mL 2500ml的稀硫酸中，充分摇匀。 载流液含k2cr2o7的浓度约为0.0064mol/L。配好后的载流液应呈橙黄色。 重铬酸钾加入量可因水样COD浓度不同而不同,对于同一台仪器同一水体，载流液浓度应不变，以保持添加载流液时，仪器能很快平衡。 品质不好的硫酸会在加入重铬酸钾后1-2天内出现由原来的橙黄色变成黄绿色的现象，液体中的Cr6+含量下降，使测定不准，并可能出现测定值全部为零的现象。,上述载流液在使用后从废液出口处排出，可使回流至载流液瓶中，每周摇均一次。当载流液用至黄绿色时，加几毫升1.0 mol/L重铬酸钾溶液，充分摇均，使其呈橙黄色即可。对于该重新活化的载流液，因其

13、Cr6+含量突变，应将仪器重新标定。 警告：载流液具有强腐蚀性。人体不能直接接触。,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,5. 标样浓度的准确性和均匀性 标样浓度不准确将会引起分析的全面错误。 标样浓度的不均匀性也将会引起分析的全面错误。 若标样存留时间较长，细菌吃掉标样中的有机物，形成一片一片絮片状细菌团，引起标液中COD分布的不均匀性，当采样环中采集到的絮片物多时，COD就高，反之就低，使标定或测定都不准。,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,Cr6+浓度不够时，理论校正曲线和仪器校正曲线的关系,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,6. 样品采样环的体积 体积愈大灵敏度愈高，但太

14、大在加热时会产生气泡。 7. 采样环内的气泡 气泡占据了采样的部分体积，使结果偏低。 8. 流经采样环的样品体积 采样流量太小时，不能将采样环清洗干净使实际取样量减少，使结果偏低并重现性不好,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,9.光通量 光强度增大，光通量也增大，在一定范围内光通量较大时，灵敏度也较高，改变光源强度，改变光源和流通池玻窗的距离，都会改变基线和测量的灵敏度。 但光强度太大使低浓度的光电压超出3500mV进入光电池的非线性区，会使用峰高计算测定范围偏低（仪器设定光电压超出3500mV ，自动转入用峰宽计算COD值）。,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,10. 抽水泵至仪

15、器之间输液管道的记忆效应 DL2001A设计的采样系统是采样结束后，抽水泵、贮水箱和水管的水全部排空。如果安装的输液管道出现凸或凹波形管道或出口高于仪器水箱排口，都会在管路中残留水样。如果下一次水样的流量不足够大，泵抽水时间不足够长，就会无法消除上次残留水样的记忆效应，使测量结果失真。,DL2001A仪器各种因素对测量的影响,在0.6MPa反应条件下，Cl-300mg/L时，无需加Hg掩蔽 Cl-+ Cr2O3-2 + H+ Cr+3 +Cl0 有氯离子时只需加入少量的Hg即可有效掩蔽（0.001g/每样次,是国标法的1/400）。当COD20mg/L时可掩蔽 Cl- 20000mg/L,当C

16、OD50mg/L时可掩蔽 Cl- 30000mg/L,11.氯离子的干扰,混浊度对测定的影响 使COD Cr+6法测量结果偏低 使COD Cr+3法测量结果偏高,如何提高灵敏度,.适当加长采样环 .降低六价铬浓度 （例，COD 20mg/L时载流液中加57毫升1.0 mol/L重铬酸钾溶液即可） .加长光程（用加长的流通池） .让发射光和吸收光的中心波长尽量一致，（检查硫酸的比重是否合格，或换新灯）,测量准确度、精密度,在仪器完好的情况下： 银汞的加入 实际温度是否达到185 标样应是新鲜一次配成的 载流液的均匀性 六价铬的量足够 流路的固定,水泵的选择、安装及管路的布置,a) 泵的选择 b) 取样管和溢液管的预装,注: 进水管外径为32mm，溢流管外径为50mm 管道安装图,仪器安装要求,要求： 1、 放置仪器的地面应高于水槽壁,管道从仪器到水槽呈坡型下降,并且管道中途不应有高出的地方