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1、第七章 醛、酮、醌 本章重点： 1、醛、酮的结构与命名 2、醛、酮的化学性质与应用 本章难点：醛、酮的结构与性质 本章内容： 第一节 醛和酮 第二节 醌,7.1 醛和酮 醛和酮的分子里都含有（ C O），统称为羰基化合物。 羰基所连接的两个基团都是烃基的叫酮，eg： RCR ArCR ArCAr O O O 其中至少有一个是氢原子的叫做醛 RCH ArCH O O 饱和醛、酮 脂肪醛、酮 醛、酮 不饱和醛、酮 芳香醛、酮 分子中羰基的数目可以是一个、两个或多个。,羰基很活泼，可以发生多种多样的有机反应，所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质 ，同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。 羰
2、基是由碳与氧以双键结合成的基团，其中的碳是SP2杂化的，它以一个SP2杂化轨道与氧结合成一个 键，余下的一个P轨道与氧的一个P轨道以键结合，最简单的羰基化合物是甲醛，其分子呈平面型。,7.1.1 醛、酮的分类和命名,一分类 醛和酮可以按照它们分子中所含醛基或酮基的数目，分为一元及多元醛或酮；也可按烃基的类型分为脂肪、脂环及芳香醛或酮；还可以根据分子中是否含有不饱和键而分为饱和及不饱和醛、酮。此外，根据酮分子中两个烃基是否相同，可将酮分为简单酮和混合酮。,二命名 （一）、醛 1、脂肪醛： （1）、系统命名法：选择含有醛基的最长碳链作主链，编号由醛基的碳原子开始。eg: HCHO CH3CHO C
3、H3CH2CHO 甲醛 乙醛 丙醛 CH3CH2CHCH3CH2CH2CHO CH3 5-甲基庚醛,（2）、普通命名法：与醛基相连的碳叫做a-碳，然后依次以、等标记。 CH3CH2CH2CHO CH3CHCHO 正丁醛 CH3 异丁醛 CH3（CH2）10CHO 正十二（烷）醛（月桂醛） CH3HOCH2aCH2CHO -羟基丁醛,（3）、俗名：上述括号中的名称。多数俗名是按其氧化后所得相应羧酸的俗名命名的（见第九章羧酸的命名）。 2、芳香醛： 含有芳香环的醛，将芳香环当作取代基， eg： CHO CH CHCHO CHO OH 苯甲醛 -苯基丙烯醛 邻羟基苯甲醛 （肉桂醛） （水杨醛）,（二
4、）、酮 1、脂肪酮或脂环酮 （1）、系统命名法： 、原则与相应醇的命名相同： 1CH32C3CH24CH25CH2 6CH3 O 2-己酮 1CH32CH23C4CH25CH2 6CH3 O 3-己酮,位置异构体,1CH32C3CH24CH25CH 6CH3 O CH3 5-甲基-2-已酮 O O 环已酮 环戊酮,、不饱和醛、酮需标出不饱和键和羰基的位置：* CH3CH CHCHO 2-丁烯醛(巴豆醛) CH3(CH2)8 C CH2 CH2 CH CH O (CH2)5 二十碳-13-烯-10-酮(或13-二十碳烯-10-酮) CH3,（2）、普通命名法 与醚的命名法相似，即指明两个与羰基相
5、连的烃基，叫做某基某基甲酮。两个烃基不同时，按次序规则，较优基团在后；两个烃基相同时，叫二某基甲酮。与醚的命名不同之处是简单脂肪醚，如二乙醚的“二”字可以省略，而命名酮时， “二”字不可以省略。有时烃基名称的“基”字及甲酮的“甲”字可以省略，如甲乙酮、二乙酮等： CH3CCH3 CH3CH2CCH2CH3 O O 二甲酮（二甲基甲酮） 二乙酮（二乙基甲酮）,CH3CCH2CH2CH3 O C 甲丙酮（甲基丙基甲酮） O 二苯酮（二苯基甲酮） CCH3 O 甲基苯基甲酮（苯乙酮） 思考题： CH3CH2CCH2CH2CH3 CH O O,7.1.2醛、酮的物理性质 醛、酮的物理常数见P128表8
6、-1 7.1.3 醛、酮的化学性质 一、羰基上的加成反应（亲核加成：离子历程） +C -O,OH C=O+HNu C Nu,羰基上的加成反应类型： 与氢氰酸的加成； 与格氏试剂的加成； 与亚硫酸氢钠的加成； 与H2O加成 与醇加成；与氨的衍生物的加成。,反应历程如下：,1、与氢氰酸的加成 H H RC O+H+CN- RCCN OH R R a-羟基腈 RC O+HCN RCCN OH,应用：该反应是接长碳链的方法之一，也是制备a-羟基酸 的方法。 反应的历程为： +C -O+-CN C O- H+ C OH CN CN 影响反应的因素： 、碱和酸 由于：HCN H+CN- 因此在反应体系中加
7、入碱，能大大加速反应，但如果加入酸，则抑制反应。 、羰基碳原子上的电子密度：密度越低，反应越容易进行。,亲核加成的活性顺序： H H H C O C O C O H R Ar CH3 CH3 C O C O CH3 R 、羰基在碳原子上连接的基团在空间所占的体积：体积越大，反应的可能性越小。所以，所有的醛都可以与氢氰酸加成。而至少含一个甲基的酮（甲基酮）才能与氢氰酸加成。,2、与格氏试剂的加成（也为亲核加成） （1）、反应通式： -R +MgX + C O R C OMgX OH H2O RC OH+Mg X （2）、产物： 、伯醇（比格氏试剂的烷基多一个碳原子）： 反应物为甲醛时 、仲醇：反
8、应物为非甲醛的其它醛时 、叔醇：反应物为酮时,根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。 H R RMgX + H C O H CH OMgX R OH H2O H CH OH + Mg X,H R RMgX + RC O R CH OMgX R OH H2O R CH OH + Mg X R R RMgX + R C O R C OMgX R OH R H2O R C OH + Mg R X,3、与亚硫酸氢钠的加成 H H R C O+NaHSO3 R C OH SO3Na 羟基磺酸钠 NaHSO3为过量的饱和 (40%)水溶液。反应范围：醛和
9、位阻较小的甲基酮。产物羟基磺酸钠不溶解于饱和的亚硫酸氢钠溶液，也不溶解于有机溶剂，而呈白色结晶析出，易分离。但可溶解于水，并且与稀酸或稀碱共热而析出原来的羰基化合物，所以这个反应可用来从其它有机物中分出醛及某些甲基酮。,RCHOH SO3Na RCHO+NaCI +SO2+H2O RCHOH SO3Na RCHO+Na2SO3 +CO2+H2O,-羟基磺酸钠与NaCN作用可生成-氰醇，可避免使用极毒的HCN来制备氰醇。此外药物分子中引入磺酸基，可增加药物的水溶性，例如合成鱼腥草CH3(CH2)8COCH2CH(OH)SO3Na的分子中就含有磺酸基，可制成注射剂作抗菌消炎剂。,4、 与H2O加成
10、： 多数醛、酮的反应平衡偏向左边。 特殊结构的醛、酮水合物：,O,5、与醇加成：,无水酸(干燥氯化氢),第一步：亲核加成 第二步：亲核取代：不断将水蒸出，有利于反应进行,缩醛在酸性条件下水解，重新得到醛、酮。 缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定。 官能团保护，保护羰基。,反应机理：,例4：合成题：,练习1：以乙烯为原料，合成下列化合物(无机试剂及常用有机溶剂任选)： . CH3CH2CH2OH . CH3CH2CH2CH2OH . CH3CH2CHCH3 OH . CH3 H5C2 C OH C4H9,6. 与氨及其衍生物的加成：,（1）、与伯胺反应：,R1、R2、R3中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶
11、体，叫作西佛碱(Schiff base)。分离、提纯醛酮。,（2）、其他反应：,苯腙：低熔点固体甚至液体，鉴定醛酮。,二、 还原反应（reduction reaction）： 1、催化氢化 产物为伯醇或仲醇： R R C O + H2 CHOH 伯醇 H H R R C O + H2 CHOH 仲醇 R R 此法也可还原分子中其它可被还原的基团。,2.LiAlH4（或NaBH4或AlOCH(CH3)23）还原： 提供氢负离子 ，进攻极性键的正电部分，如： C=O, C=N, S=O键等。 对C=C双键一般不发生作用。 *,NaBH4：缓和还原剂，但还原性比LIBH4强，它除了还原羰基外，还可还
12、原-COOH，-COOR，-CONH2,3.克莱门森(Clemmenson)还原醛酮： 适于对碱敏感的醛、酮,例：,亚甲基,4. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：适于对酸敏感的醛、酮,高沸点溶剂： 二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O 三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2,三、氧化反应：醛和酮的最主要的区别 1.弱氧化剂氧化：可用来鉴定醛和酮 酮不和土伦试剂作用，但-羟基酮可被土伦试剂氧化。 碳-碳双键也不被土伦试剂氧化。,银镜反应,2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化： 一般酮的氧化无制备意义。 O CH3 C CH2CH3 CH3COOH +CH3CH2COOH
13、+ CO2,四、歧化反应： 浓碱作用下，两分子无- H的醛相互发生氧化还原反应。(康尼查罗反应),五、烃基上的反应 1、氢的活性 通常将碳连同它上面的氢原子一起，叫做活泼甲基（ CH3 ）或活泼亚甲基（ CH2 ）。 O OH CH3 C CH3 CH3 C CH2 酮式 烯醇式 、碱可以促进烯醇化 B: + H CH2 C CH3 BH + -CH2 C CH3 O O - - CH2 C CH3 CH2 C CH3 碳负离子 烯醇负离子,因此，常习惯说，碱可以促进烯醇化，而实际上是电荷分散于三个原子间，可用下式表示： O CH2 C CH3 羰基的许多反应是通过碳负离子进行的。 酸也可以促
14、进烯醇化 ？ CH3 C CH2 H CH3 C CH2 H CH3 C CH2H 氢的活泼性主要表现在以下几个方面： （1）卤代及卤仿反应：醛或酮的氢能被卤素取 代，生成卤代醛或酮。eg: COCH3 +Br2 COCH2Br+HBr,反应在历程： C CH3 C CH2 O O H C CH2Br +HBr O -酮有催泪作用。 酸催化：一卤代产物，用于合成：,Br Br,碱催化：多卤代产物，卤仿反应(C-C键断裂) CHI3：淡黄色沉淀 碘仿反应：检验、鉴别具有 或 结构的化合物。 某些特殊情况下，可通过碘仿反应来制备羧酸。,(2) ：羟醛缩合作用在稀酸或稀碱催化下，两分子含-H的醛酮互相结合生成-羟基醛酮的反应。 碱催化机理：,反应是可逆的。,反应历程：,-羟基醛、酮加热易脱水： eg1: eg2: 无合成意义,在有机合成中，常使两种反应物中的一种不含-H： 二羰
