第4章 缓冲溶液讲义

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1、第四章 缓冲溶液,Buffer Solution,许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。 如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制有关，酶的活性pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失。 人的体液pH若超出正常pH范围，则会生病或死亡。,因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。,人体各种体液的pH,一、 缓冲溶液及缓冲机制,(一) 缓冲作用和组成,有许多因素都能使纯水和一般溶液的 pH 值发生变化。但某些溶液,0.10 molL-1 NaCl溶液,1L NaCl溶液中加入HCl (NaOH)到0.010 molL-1， 溶液的pH由7变为2(

2、12)，改变了5个pH单位。,结论： NaCl溶液易受外加少量强酸或强碱的影 响，pH发生显著变化。*,不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。*,0.10 molL-1 HAc 0.10 molL-1 NaAc溶液,1L 0.10 molL-1 HAc 0.10 molL-1 NaAc溶液中加入HCl和NaOH到0.010 mol，溶液的pH由4.75下降到4.66或上升到4.84，改变仅0.09。,结论： HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH值基本不变的能力。,此混合溶液pH改变很小。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc-N

3、aAc溶液pH保持基本不变。,这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其 pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。其抵抗作用称为缓冲作用。 缓冲溶液在化学反应和生物化学系统中占有重要地位。,思考：,按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？,1、较浓的强酸或强碱 （不实用）,2、浓度足够的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲 系或缓冲对。 注意：HAc溶液中存在HAc和Ac-，但不是缓冲溶液！,弱酸(过量)+ 强碱：HAc(过量)+NaOH 强酸+弱碱(过量)：HCl+NaAc(过量),实际上，形成的仍然是共轭酸碱对的两种物质。,在实际应用中，往往采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲溶液，

4、如:,缓冲溶液的组成,一些常见的缓冲系列在表4-1中(P56)*,A. 0.2 molL-1Na2CO3溶液和0.2 molL-1NaHCO3溶液 B. 0.1mol L-1H3PO4溶液和0.3mol L-1 NaOH溶液 C. 0.2mol L-1H3PO4溶液和0.1mol L-1 NaOH溶液 D. 0.2 mol L-1NH3溶液和0.1mol L-1HCl溶液 E. 0.2 mol L-1NH3溶液和0.25mol L-1HCl溶液,练习：将下列各组溶液等体积混合后，不属于缓冲溶液的是（ ）。,BE,（二） 缓冲机制,以HAcNaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制,HAc + H2O

5、,H3O+ + Ac,NaAc,Na+ + Ac,HAc本身为弱电解质，又由于Ac同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。,在此混合体系中：Na+ 、HAc、Ac的浓度较大，其中HAc-Ac为共轭酸碱对。,HAc + H2O,H3O+ + Ac,H+,+,平衡左移,+,OH,H2O,平衡右移,抗酸成分,抗碱成分,anti-acid mechanism,anti-base mechanism,小结： 缓冲作用是在有足量抗酸成分和抗碱成分共存的缓冲溶液体系中，通过共轭酸碱对的质子转移平衡移动来实现的。,当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc

6、进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。,第二节 缓冲溶液pH的计算,（一） 缓冲溶液pH的近似计算公式(重点),以HAc-NaAc组成的缓冲体系为例：,HAc + H2O,H3O+ + Ac,NaAc,Na+ + Ac,H+ = Ka,HAc,Ac,两边取负对数可得：,pH = pKa + lg,Ac,HAc,= pKa + lg,共轭碱,共轭酸,上式为Henderson-Hasselbalch 方程式,pKa ：共轭酸酸常数的负对数,Ac、HAc：平衡浓度,Ac / HAc：缓冲比,Ac + HAc：总浓度,HB = cHB cHB解离,B = cNaB + cHB解离, cHB,

7、 cNaB,pH = pKa + lg,cB,cHB,= pKa + lg,nB / V,nHB / V,= pKa + lg,nB,nHB,若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则cB = cHB （混合前）。,混合体系中,pH = pKa + lg,cB VB,cHB VHB,= pKa + lg,VB,VHB,上述三种计算式是不同的表示形式。,NH3-NH4Cl 缓冲溶液：,pH=14 - pKb(NH3)+lg,c(NH3),c(NH4Cl),NaHCO3-Na2CO3 缓冲溶液：,pH=pKa2 + lg,c(Na2CO3),c(NaHCO3),Na2HPO4-Na3PO4缓冲

8、溶液：,pH=pKa3+ lg,c(Na3PO4),c(Na2HPO3),例： 计算将c(NH3)=0.20mol/L的氨水20ml与10ml、0.40mol/L的NH4Cl混合所得缓冲溶液的pH值。,解：,查表得 pKb(NH3)=4.75,pKa=14-pKb,pH=14 - pKb(NH3)+lg,c(NH3),c(NH4Cl),=14 4.75+lg,0.20 * 20,0.40 * 10,=9.25,讨论：,上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素？,1、温度 温度变化可引起活度因子 改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共

9、轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。,2、缓冲比 pH主要取决于pKa, 其次是缓冲比。 当Ka 一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。,3、稀释,在一定范围内，缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，pH的计算值也不变。 但稀释会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。,缓冲溶液pH随溶液稀释的改变，用稀释值*表示。,当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为pH1/2,pH1/2= (pH)c/2 - (pH)c,稀释值0，表明缓冲溶液的

10、pH值随稀释而增加； 稀释值0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。,第二节 缓冲溶液pH的计算,解：查表4-1，NH4+的pKa=9.25,c(NH3)=0.200/2molL-1=0.100molL-1,代入式(4.3)得:,例4-1 在500mL 0.200molL-1NH3H2O中，加入4.78g NH4Cl固体，配制1升缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH。,第二节 缓冲溶液pH的计算,例用100ml 0.10molL-1的HAc和200ml 0.10 molL-1 NaAc溶液混合配成缓冲溶液，此缓冲溶液的pH 值为多少？,解：根据缓冲公式可计算出缓冲溶液的pH值：,=5.06,二、缓冲溶

11、液pH计算公式的校正*,第三节 缓冲容量和缓冲范围,【内容提要】 一、缓冲容量 二、影响缓冲容量的因素 三、缓冲范围,第四章 缓冲溶液,第三节 缓冲容量和缓冲范围,一、缓冲容量,缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的，1922年，Slyke V 提出用缓冲容量 作为衡量缓冲能力大小的尺度。,缓冲容量 ：在数值上等于使单位体积(1L或1ml)的缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。,用微分式表示为：,(4.7),式中： （1） V 是缓冲溶液的体积，单位为L或ml； （2）dna(b)是缓冲溶液中加入一元强酸(dna)或一元强碱(dnb)的物质的量，单

12、位是mol或mmol； （3）,为缓冲溶液pH值的改变量。,愈小，则值愈大，缓冲能力愈强。,二、影响缓冲容量的因素*,由式(4.7)可导出缓冲容量与缓冲溶液B-、HB及总浓度(c总=B-+HB)的关系* ： 2.303B-HB/c总,(4.9),由式(4.9)可见 ，与缓冲比(B-/HB)和总浓度(c总)有关。,(4.8) *,由于B-、HB决定缓冲溶液的pH值，所以随pH值的变化而变化。图4-1*,1. 总浓度对的影响 对于同一缓冲系，缓冲比一定时，c总越大，越大。,2. 缓冲比对的影响,总浓度相同(曲线4,5)的缓冲溶液，具有相同的最大值，与缓冲系的种类无关。,例4-5 将0.20molL

13、-1HB溶液和0.20molL-1 B-溶液 以9:1、3:1及1:1的体积比混合，计算各种情况下缓冲系的缓冲容量。,解：设混合时取HB溶液体积aV，取B-溶液 体积bV，则在混合溶液中,c总B-+HB 0.20molL-1,当a:b=9:1时， 0.041molL-1,当a:b=3:1时， 0.086molL-1,当a:b=1:1时， 0.12molL-1,对于同一缓冲系，当总浓度一定时，缓冲比为1的时候，缓冲容量 越大。,第三节 缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的pH=pKa1作为缓冲能力的有效区间，称为缓冲溶液的有效缓冲范围。 显然：缓冲系不同，各弱酸的pKa不同，则缓冲范围不同。,一般：当

14、B-/HB10 /1，值太小，溶液已不具有缓冲能力*。即: 当pH=pKa1范围内，才具有缓冲能力。,三、 缓冲范围,第四节 缓冲溶液的配制,【内容提要】* 一、缓冲溶液的配制方法 二、标准缓冲溶液,讨论：,在实际应用中，要配制一定pH值的缓冲溶液，应考虑哪些因素？,一、缓冲溶液的配制方法,1.选择适当的缓冲系* a.所配制的缓冲溶液的pH应在所选缓冲系的缓冲范围pKa1之内。,b.实用性。 (所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或产物发生作用。),2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当*。一般为: 0.050.2molL-1。,3.计算各缓冲成分所需要的量。通常选用相同浓度的弱酸及其共

15、轭碱。,4.校正。,第四节 缓冲溶液的配制,例4-6 如何配制pH4.50的缓冲溶液1000ml ？,解 (1) 选择缓冲系（表4-1） 由于HAc的pKa= 4.75，接近所配缓冲溶液 pH5.00，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。,(2) 确定总浓度，计算所需缓冲系的量 在没有特殊要求下，一般具备中等缓冲能力即可(0.050.2molL-1)，并考虑计算方便，选用0.10molL-1的HAc和0.10molL-1 NaAc溶液。应用式(4.5)可得,第四节 缓冲溶液的配制,则 ： V = 360ml 1000ml - 360ml = 640ml,即：将640ml 0.10molL-1HAc溶液与360ml 0.10molL-1NaAc溶液混合就可配制1000ml pH为4.50的缓冲溶液。如有必要，最后可用pH计校正。,第四节 缓冲溶液的配制,例4-7 需用pH=10.00的碳酸盐缓冲溶液。在500mL 0.20molL-1的 NaHCO3溶液中，需加入多少克碳酸钠来配制1L缓冲溶液？已知H2CO3的pKa2=10.25,解：1升缓冲溶液中 n(HCO3-)= 0.20molL-1 0.5L=0.10mol 根据式(4-4),n(CO32-)= 0.056mol,所需碳酸钠的质量为： 0.056mol106g mol-1 6.