《仪器分析-核磁》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析-核磁（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR,7.1 核磁共振的基本原理 7.2 化学位移和核磁共振图谱 7.3 自旋偶合与自旋裂分 7.4 谱图解析与结构确定,第七章 核磁共振波谱法,2,3,4,在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm，4-900MHz)时，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(即核自旋由与磁场平行方向转为反平行)-产生所谓NMR现象； NMR是利用磁场中的磁性原子核吸收射频辐射时产生的核能级跃迁现象。它是对各种有机和无机物的成分、结构进
2、行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析；,原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象。自旋的核就会在沿着自旋轴方向产生一个核磁矩和角动量，它们之间的关系为：,磁旋比，是磁性核的一个特征常数。不同的核具有不 同的磁旋比，对某元素是定值； 核磁矩；P 角动量； I 核自旋量子数，其取值为0，1/2，3/2，2,原子核的自旋,I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面, 其核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱； 1H核磁共振谱它可以提供有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，以及分子结构等有关信息，
3、为确定有机分子结构提供重要证据。,7,核自旋能级和核磁共振现象,把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩 与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个，各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, -I 每种取向对应一定能量状态，即有2I+1个能级（注意：在无外加磁场时这些核能级是简并的！）； I=1/2的氢核只有两种取向， I=1的核在B0中有三种取向， I=2的核在B0中有五种取向。,9,两个能级的能量分别为： 两式相减： 又因为， 所以， 即： 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。,10,原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具
4、有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同，0 称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。,11,核磁共振条件,(1) 核有自旋(磁性核)； (2)外磁场，能级裂分； (3)照射频率与外磁场的比值0 /B0 = / (2 )。,12,固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定，改变B0 （扫场）。,对
5、于同一种核 ，磁旋比为定值， B0变，射频频率变； 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz,不同原子核，磁旋比不同，可以在不同的频率范围内分别得到不同原子核的核磁共振谱； 氢核（1H）： 4.690 T 共振频率 200MHz 碳核（13C) ： 4.690 T 共振频率 50MHz,13,连续波核磁共振波谱仪,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信； 4样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。,1磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，常用的磁
6、铁有永磁铁、电磁铁和超导磁铁； 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号；,14,脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR),工作方式：恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪） 特点：分析速度快，灵敏度高，试样量少。,15,7-2 化学位移和核磁共振图谱,事实上，核所处的化学环境对核磁共振吸收产生影响，即处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移了解分子结构这使NMR方法的存在有了意义。,现象：从前述公式 可见，
7、在B0一定的磁场中，1H只有一个共振频率0，谱图只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义；,任何原子核都被电子云所包围，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应；,化学位移的产生,如图所示，1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰频率不同。,17,分子中处于不同化学环境中的氢核，其实际受到外磁场作用为： ：屏蔽常数，它与核外的电子云密度及所处得化学结构密切相关； B：核实际受到的磁场； B0：感应产生的次级磁
8、场强度；,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境（周围的电子云密度不同）的有机化合物中的质子，产生核磁共振吸收频率不同的现象（即引起共振吸收峰的位移），称为化学位移。,18,用TMS作为基准的原因： a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收；d.采用TMS标准，不管使用多少MHz的仪器，值都是相同的，大多数质子峰的 在112之间。,化学位移的表示方法,于待测物中加一标准物(通常用TMS：四甲基硅烷Si(CH3)4)，分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移,19,与
9、裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0；,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场（低频）出现； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场（高频）出现。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),20,诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，屏蔽作用减弱，信号峰向低场移动； 化学键的磁各向异性效应：在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键、双键、三键和大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用； 氢键的影响：形成氢键倾向越强烈，屏蔽作用减弱，信号峰低场移动； 溶剂的影响：在核磁共振波谱分析中，一定要注明是什么溶剂下的，最理想的溶剂是CCl4和CS2或
10、者CDCl3、CD3COCD和D2O。,影响化学位移的因素,21,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,22,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-N
11、O2 时：H=7.28.0ppm,23,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,25,现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨 NMR 中，CH2和CH3中的质子出现了更多的峰，这是什么原因呢？,26,自旋偶合与自旋裂分的起因,氢核A的共振信号裂分成二重峰； 峰强度比为1：1，面积总和与未分裂的单峰一致； 峰位对称分布在未裂分的单峰
12、两侧。,27,n+1规律,裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。 一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰；如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）； 磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，只有单重峰。,28,偶合常数,两组氢核J值必然相等，即JA-B=JB-A； 按照互相偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合分为三类：一类是同碳偶合2J，即相隔两个化学键，J=10-16 Hz ，
13、但由于各氢核性质完全一致，所以只观察到一个单峰；邻碳偶合3J， J=5-9 Hz ，是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂；远程偶合，间隔大于三个键以上的质子间的偶合，该种偶合J基本趋近于零，但在共轭体系中仍能观察到自旋现象。如苯，J邻=6-10 Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz ； J 值的大小与B0无关，影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性，可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。,29,7-4 谱图解析和结构确定,直接读出值，各组峰中心为该质子的化学位移，其值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距（相等）即为偶合常数J，
14、其数值与化学结构密切相关； 各组峰的分裂符合n+1规律，分裂后各峰强度比符合(a+b)n展开式系数比； 峰的组数：说明分子中处于不同化学环境的质子组数； 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 峰的强度（面积）：每类质子的数目(相对) 。,一、简单的核磁共振氢谱,30,最后解析：芳烃质子和其它质子,核磁共振氢谱的解析,活泼氢D2O交换，解析消失的信号； 根据自旋裂分的峰数并结合耦合常数值，确定基团之间的相互关系（连接顺序），确定一些可能的结构式； 参考IR，UV，MS和其它数据推断解构； 得出结论，验证解构。,获取试样的各种信息和基本数据； 根据分子式计算不饱和度； 由积分曲线求1H核的相对数目；
15、根据化学位移鉴别质子的类型；,再解析： (低场信号),31,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5,-O-H， 大，低场 -C-H， 小，高场,32,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,33,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,34,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,35,核的等价性,化学等价：分子中有相同化学位移的核，即有相同化学环境； 磁等价核：分子中相同种类的核，不仅化学位移相同，且与分子中其它任一磁核偶合时，表现相同的偶合常数； 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。,36,CH3CH2X中CH3上的三个质子是化学等价，也是磁等价； 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子； 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac 5Jbc）；,
