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1、化学需氧量,化学需氧量 (COD)定义：是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映多环芳烃、二恶英类等的污染状况。 测(COD) 意义：水中的氧气含量不足，会使水中生物大量死亡。测定水中的溶解氧（DO)，是为了了解水中有多少氧存在。污染物进入水体会自行消解成最简单的结构，这一过程需消耗氧气来完成。若水中氧被消耗完，则水体发臭。溶解氧的消失
2、会破坏环境和生物群落的平衡并带来不良影响，从而引起水体恶化。,重铬酸钾法测CODcr的实验原理,在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁铵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水中还原性物质消耗氧的量。,步骤,取20.00mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00mL)置250 mL磨口的回流锥形瓶中，准备加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸-硫酸银溶液）轻轻摇动锥形使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。 废水中氯离子含量超过30 mg/L时，应先
3、把0.4g硫酸汞（去除干扰）加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水(或适量废水稀释至20.00mL)摇匀。如废水中氯离子含量超过1000 mg/L时，应先定量稀释，使降至1000 mg/L以下，再行测定。(污水厂总排口一般要求加氯消毒，但氯离子会对COD的测定产生正干扰，所以取样时应在加氯前进行。检出限5mg/L。),步骤, 冷却后，用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸性度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（终点的判断是滴
4、定的基本功，对数据的准确性尤为重要，对于COD浓度较高的样品，差之毫厘谬以千里） 测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（空白试验直接影响系统误差，如空白值偏高，应检查试剂或蒸馏水纯度）,CODcr的计算,化学需氧量测定的其他方法,一、库仑法 水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。 仪器： 化学需氧量测定仪； 滴定池：150ml锥形瓶； 电极：发生电极面积为780mm2铂片； 电磁搅拌器、搅拌
5、子； 回流装置：带磨口150ml锥形瓶的回流装置； 电炉（300w）； 定时钟。,二、快速密闭催化消解法,本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入催化剂硫酸铝钾和钼酸铵。同时密封消解过程是加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。消解后测定化学需氧量的方法可以采用滴定法，也可采用光度法。 仪器： 具密封塞的加热管：50ml； 锥形瓶：150ml； 25ml酸式滴定管（或分光光度计）； 恒温定时加热装置。,硫酸银的催化作用,为了促使水中还原性物质充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后（约需2d）使用。 硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在
6、强酸性介质中首先铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个，循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。,干扰及其消除加入硫酸汞的作用,酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不容易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化化合物，苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含
7、量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。,容易出现的问题和注意点（1-3）,（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00 mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子=10:1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 （2）水样取用体积可在10.0050.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需进行相应调整，也可得到满意的结果。 （3）对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
8、,容易出现的问题和注意点（4-6）,4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5-4/5为宜。 （5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOH)于重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。 （6）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。（数据处理）,容易出现的问题和注意点（7-10）,（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中
9、，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。 （8）回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。 （9）用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。 （10）滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。,高锰酸盐指数（A）,掌握酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法的适用范围、原理、试剂及仪器、分析步骤、计算以及方法的精密度。 掌握CODcr与CODMn的相关关系,高锰酸盐指数,定义：是指在酸性或碱性介质中，用高锰酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的mg/L来表示。 意义：可作为地表水水体受有
10、机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标，更符合客观实际。 适用范围：适用于较洁净的地表水和地下水测定。还可避免铬的二次污染。酸性法适用于氯离子含量小于300mg/L的水样测定，碱性法适用于氯离子含量高于300mg/L的水样测定。,原理,水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。 高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。,氨氮,定义： 氨氮（NH3
11、-N）以游离氨（NH3）或铵盐形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值和水温。当pH值高时，游历氨的比例较高。反之，则铵盐的比例较高，水温则相反。水的pH对氨的回收影响较大。pH太高，可使某些含氮的有机化合物转变为氨；pH低，氨的回收不完全。 水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。,氨氮性质，测定意义，水体中氨的主要来源,性质：氨相对分子质量为17.03，熔点-77.7，沸点-33.35 ，相对密度0.61。氨为无色有强烈刺激气味的气体，易溶于水、乙醚和乙醇中。氨的水溶液成为氨水。氨对水生物等毒性是由溶解
12、的游离氨（非离子氨）造成的，而离子氨则基本无毒。 意义：鱼类对氨氮比较敏感。为保护淡水水生物，水中氨氮的浓度应低于0.02mg/L。如果饮咽浓度为25的氨20-30mL,就可以致命。测定水中各种形态的氮化合物，有助于评价水体被污染和自净状况。 主要来源：在地面水和废水中天然的含有氨。氨以氮肥的形式施入耕地中，谁地表径流进入地面水。作为含氮有机物的分解产物，是氨广泛存在于江河、湖海中主要原因。但在地下水中它的浓度很低，因为它被吸附到土壤颗粒和粘土上，并且不容易从土壤中沥滤出来。氨的工业污染源来源于肥料生产、硝酸、炼焦、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油生产
13、加工过程。,样品的保存和预处理,一、样品的保存：使用新鲜样品可获得最可靠的样品。水样采集后应尽快分析，并立即破坏余氯，以防止与氨反应（0.5mL0.35硫代硫酸钠可除去0.25mg余氯）。如采样后不能及时分析，每升水样应加入0.8mL浓硫酸，使pH在1.5-2.0之间，并在4保存。在测定前，要用碱中和。 二、样品的预处理：对较洁净的水，可采用絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水，则用蒸馏法消除干扰。絮凝沉淀法（加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤除去颜色和浑浊。）蒸馏法（调节水样的pH在6.4-7.4的范围，加入适量氯化镁使呈微碱性，蒸馏出氨被吸收于硫酸或硼
14、酸中。,氨氮实验室测定方法,通常有纳氏试剂比色法、气相分子吸收法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，苯酚-次氯酸盐比色法具有灵敏、稳定的优点。而电极法具有通常不需要对水样进行预处理和测量范围宽等优点。气相分子吸收法较为简单，使用专用仪器或原子吸收仪都可达到良好的效果。,纳氏试剂光度法,一、方法的适用范围 本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业水和生活污水中氨氮的测定。 二、方法原理：碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽
15、的波长内具强烈吸收。通常测量波长在410-425nm范围。 三、无氨水的制备（蒸馏法：每升蒸馏水中加0.1mL硫酸，在全玻璃器中重蒸馏，弃去50mL初溜液，其余用于实验。蒸馏时要防止暴沸，加入小玻璃珠，使氨被硼酸吸收完全。加入离子隐蔽剂消除金属离子干扰。测定波长420nm。,纳氏试剂的配制和该方法容易出现的问题,一、配制方法 溶解100g碘化汞和70g碘化钾于少量水中，搅拌下慢慢地加入到氢氧化钠溶液中（在500mL水中溶解160g氢氧化钠，冷却），并稀释至1L。用带橡皮塞的硼硅玻璃瓶储存，在暗处保存试剂可稳定一年。 配制碱液时，可因产生熔解热使溶液温度升高，两液混合时，会产生汞离子沉淀，因此，
16、碱液应充分冷却。 纳氏试剂产生大量沉淀，影响试剂的灵敏度和比色的再现性，使用纳氏试剂时，仅取用上清液，不要振摇和搅拌沉淀。,纳氏试剂光度法实验步骤,一、干扰及消除 水样中的各类有机化合物，以及重金属、硫等无机离子，会产生异色或浑浊而引起干扰，水中的颜色及浑浊亦影响比色。因此，测定水样中氨氮时应对样品进行预处理，即絮凝沉淀法（适用于较洁净的水质）或蒸馏法（适用于污水），易挥发的还原性干扰物质还可在酸性条件下加热以除去。对重金属的干扰，可适量的加入掩蔽剂（酒石酸钾钠）加以消除。,纳氏试剂光度法实验步骤,二、水样的测定 1、标准曲线的绘制（以水为参比）； 2、样品预处理，絮凝沉淀时加入掩蔽剂酒石酸钾钠，蒸馏时以硼酸为吸收液； 3、取馏出液比色，注意当加入纳氏试剂后，要放置10分钟，显色时间要够，才能准确测的吸光值； 4、空白实验，以无氨水代替水样，做全程序空白测定。,总氮（A）,熟悉碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法原理。 分析方法及步骤 掌握碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的试剂和材料，所用仪器和设备，分析步骤。 掌握精密度与准
