10电解与极化作用剖析

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1、1,第十章 电解与极化作用,2,10.1 分解电压,前面所述，对于 的自发反应，原则上都可设计成原电池，产生电功；而对于 的反应，则必须对系统做功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。,在原电池放电或电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏，电极过程为不可逆的，这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。,3,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,10.1 分解电压,4,使用Pt 电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加 电压，由安培计G 和伏特计V分

2、别测定线 路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,分解电压的测定,5,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和O2放出。,随着E的增大，电极表 面产生少量氢气和氧气， 但压力低于大气压，无法 逸出。所产生的氢气和氧 气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。,分解电压的测定,6,当电压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出，反电动势达极大值,再增加电压，使I迅速 增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,Eb,max。,分解电压的测定,7,要使电解池顺利

3、地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴)和(阳)，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,8,为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？,实际分解电压是指使电解池连续工作必须施加的最小工作电压。这时要克服三种阻力： 原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压； 由于两个电极上发生极化而产生的超电势，通常称为不可逆电动势； 克服电池内阻必须付出的电位降。 所以，电解池的电流密度越大，分解电压也就越大。 E(分解) = E(理论) + E(不可

4、逆) + IR = E(理论) +(阳) + (阴) + IR,9,极化：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳极和阴极平衡电势阴极。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,10.2 极化作用,10,1、电极的极化 当电极上无电流通过时，电极电势平衡电极电势,10.2 极化作用,当电流密度： 增大，电极的IR程度，EIR偏离程度。,11,def1：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 def2：在某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值

5、称为超电势（）,10.2 极化作用,:表示极化程度的大小。,极化的类型,1、浓差极化浓差,2、电化学极化活化,12,1、浓差极化,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,10.2 极化作用,浓差极化：扩散过程的迟缓性引起的极化,I电极时 Zn2+2eZn Zn2+阴极附近Zn2+本体 EIRE平衡,13,2、电化学极化,I电极时 Zn2+2eZn,因为电极反应的速率有限，当电子供给后，Zn2+来不及和电子e作用。 使电极表面累积了多余平衡态的e e增多 EIR下降 EIRE平衡,这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化 电化学极化,10.2 极化作用,14,10.2 极化作用,结论： 1.阴极

6、极化的结果使电极电势变得更负 2.阳极极化的结果使电极电势变得更正,15,10.2 极化作用,2、测定极化曲线的方法,(1)调节R得到不同的I（通过G读出） (2) (3)测定得到电动势（不同电流密度i）Ei=E甘汞E- (4)得到不同i下的E（-） (5)做曲线iE(-),16,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势（） 。,超电势,规定：0,17,3. 电解池与原电池极化曲线的差别 （1）电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大， 两电极上的超电势也增大， 阳极析出电势变大，阴极 析出电势变小，使外加的 电压增加，额外消耗了电 能。,10.2 极化

7、作用,18,(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳 极，正极是阴极。随着电 流密度的增加，阳极析出 电势变大，阴极析出电势 变小。由于极化，使原电 池的作功能力下降。,10.2 极化作用,19,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。,氢超电势,20,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。

8、可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,氢气在几种电极上的超电势,21,氢气在几种电极上的超电势,22,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于0.050v,Tafel

9、 公式（Tafels equation）,23,在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？由于超电势的存在，各有什么利弊？,答：无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减少的方向移动。所不同的是，电解池中由于超电势的存在使分解电压变大，而原电池中由于超电势的存在使电池的不可逆电动势下降，作功能力也下降。 事情总是一分为二的。电解池中，由于超电势的存在，使电能的消耗增加。但是，可以利用氢在阴极上的超电势，使比氢活泼的金属先析出来；或利用氧在阳极上的超电势，使氯气比氧气先析出来。原电池中由于超电势的存在，使电池作功能力下降，但可以利用超电势使电化腐蚀的微电池发

10、生极化，电动势下降，减缓腐蚀速度。,24,在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨作阳极？,答：因为氧气在石墨上有很大的超电势，无法析出，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原料。如果用其他材料，氧气超电势小，很可能阳极上析出的是氧气而不是氯气。,25,10.3 电解时电极上的竞争反应,对于电解质水溶液进行电解时 1.需要施加多大的外加电压 2.阳极（+）、阴极（-）各得到什么电解产物,如溶液中存在几种离子，几个反应，则 1.极化电位大的反应，优先在阴极（还原反应） 2.极化电位小的反应，优先在阳极（氧化反应）,26,求解步骤 (1)先计算平衡电极电势

11、 (2)计算极化电极电势 (3)确定优先反应 (4)E分解=E阳极E阴极,10.3 电解时电极上的竞争反应,27,金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10-7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,10.3 电解时电极上的竞争反应,28,电解的应用: 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业

12、、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,10.3 电解时电极上的竞争反应,29,金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,10.4 金属的电化学腐蚀和防腐,30,电化学腐蚀的例子： 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸 润，空气中的CO2,SO2 和海边空气中的NaCl 溶解其中，形

13、成电解 质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作 阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,10.4 金属的电化学腐蚀和防腐,31,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： Fe(s) Fe2+ + 2e- 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3 。 所以铁锈是一个由Fe2+，Fe3+ ，Fe2O3 ，Fe(OH)3 等化合物组成的疏松的混杂物质。,铁锈的组成,32,为什么含有铁杂质的粗锌在相同浓度的硫酸中比纯锌反应快？,答：纯锌发生化学腐蚀，而粗锌既发生化学腐蚀，又发生电化学腐蚀。因为锌比铁活泼，构成微电池时锌作阳极，发生氧化，

14、在两种腐蚀同时作用的情况下，粗锌很快被腐蚀掉。如果含的杂质比锌活泼，那这样的粗锌与硫酸作用不一定比纯锌快。,33,金属铁腐蚀时阴极上的反应,(1)析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,设 ， 则,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。,34,腐蚀时阴极上的反应,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,（2）耗氧腐蚀,35,将一根均匀的铁棒部分插入水中，经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？,答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为水下

15、部分虽然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+ 离子浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易发生耗氧腐蚀，因而这部分腐蚀最严重。,36,（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。 （2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,金属的防腐,37,（3）电化学保护 1.保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换

16、。 2. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 3. 阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,金属的防腐,38,（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中 加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀 速度。 （5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它 组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入 Mn、Cr等元素制成不锈钢。,金属的防腐,39,为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐效果是否一样？,答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的。但是镀层一旦有破损，则防腐效果就大不相同。镀锡铁俗称马口铁，锡没有铁活泼，一旦组成原电池，锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样腐蚀得更快；镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时锌作阳极，称为阳极保护层，锌氧化，而