第2章热力学第二定律讲义

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1、第二章,热 力 学 第 二 定 律 Second Law of Thermodynamics,热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的，但不能回答为什么许多并不违反热力学第一定律的变化，却未能自动发生。例如 （1） 低压 高压 （2） 低温 高温 （3） 化学反应,前 言,解决变化的方向性和限度是热力学第二定律的任务，热力学第二定律引入了S，A，和G状态函数，作为特定条件下预测变化方向和限度的判据。 第二定律是实践经验的总结，它的正确性不能用数学逻辑证明，其结论与事实完全符合。,前 言,本 章 内 容,2.1 自发变化 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺

2、定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与总熵判据 2.6 熵变的计算 2.7 热力学第二定律的本质及熵的统计意义,本 章 内 容,2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.9 热力学函数间的关系式 2.10 等温条件下 的计算 2.11 与温度和压力的关系 2.12 单组分系统的两相平衡 2.13 热力学第三定律 2.14 非平衡态热力学简介,2.1 自发变化,2.1.1 自发变化与非自发变化 自发变化：能够自动发生的变化，即无需环境作功就能发生的变化。 非自发变化：自发变化的逆向变化，必须消耗环境的功才能发生的变化。,自发变化的基本特征： （1）具有一定的方向和限度 （2）具有作功的

3、能力。 系统在进行自发变化时将失去一些作功能力，进行过程中可以作功，也可以不作功；而非自发变化进行时必须由其他自发变化提供功，同时获得一定的作功能力。,2.1.1 自发变化与非自发变化,状态（1） 状态（2） 变化的方向性： 过程的可逆性： 自发?非自发? 可逆？不可逆？ 变化是否自发取决于系统的始、终两态，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排，两者间并无必然的联系。不论是自发或非自发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。,2.1.2 变化的方向性和过程的可逆性,例如,某一温度下的气体由始态( )膨胀至终态( )为自发变化。可以安排成可逆过程或不可逆过程完成这一变化。,pe=0,IR,pe=p-

4、dp,R,始态,2.1.2 变化的方向性和过程的可逆性,又如自发反应,不作非体积功，为不可逆过程,当电动势比外加电压大一无穷小量时，为可逆过程,2.1.2 变化的方向性和过程的可逆性,2.1.3 变化方向性的共同判据,不同的自发变化有着各自的判别变化方向和限度的依据。例如 （1）水流：高水位 低水位。限度h1=h2 （2）气流：高压 低压。 限度p1=p2 （3）电流：高电势 低电势。限度V1=V2,（4）热传导：高温 低温。限度T1=T2 （5）化学反应： 最好能找出决定一切自发变化方向和限度的共同因素，作为它们共同的判据。,2.1.3 变化方向性的共同判据,2.2.1 热力学第二定律的经典

5、表述,1850年，克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 1851年，开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化。”,2.2 热力学第二定律,几点说明： (1)可以证明克氏说法和开氏说法是等效的。 (2)开氏说法又可表述为：“第二类永动机”是不 可能造成的。 (3)注意两种说法都是指在不产生其他变化的情 况下。例如，冰箱致冷和气体膨胀。,2.2.1 热力学第二定律的经典表述,2.2.2 利用热力学第二定律判断变化的方向性,既然热力学第二定律反映了自发变化的方向性，或者说一切自发变化的方向性最终可归结为

6、热功转化的问题，那么就可以根据“第二类永动机不能造成”这一原理来判别一个变化的方向性。,2.2.2 利用热力学第二定律判断变化的方向性,若膨胀后的气体能自动恢复原状（假设为自发变化），则系统就不断地从环境吸热对外作功。这便构成了“第二类永动机”。故假设不对,则原来的膨胀过程是自发的。,例如,理想气体恒外压膨胀,1,2,若能自动恢复,2.3 卡诺（Caront）定律,为了引出熵函数和熵判据，须用到热力学第二定律的重要推论卡诺定理。 热机的效率 卡诺热机,卡诺定理：“所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机，其效率不超过可逆机。”,证明：,2.3 卡诺（Caront）定律,调整两热机使它们在循

7、环过程中所作的净功相等。,假设,则,即,2.3 卡诺（Caront）定律,今以热机I带动可逆机R，使R逆转成为致冷机，整个循环如下,2.3 卡诺（Caront）定律,从低温热源吸热 （Q2+W）+（QR,2+W）=QR,2Q2 0,从低温热源吸热 （Q2+W）+（QR,2+W）=QR,2Q2 0,向高温热源放热 QR,2+ Q2 0,这违反了热力学第二定律的克氏说法，故 假设不对。则,2.3 卡诺（Caront）定律,卡诺定理的推论：“所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机，其效率相等”。 因此，对于工作于两个热源的热机，其效率均可表示为,2.3 卡诺（Caront）定律,2.4 熵的概

8、念,现将这一结论推广到任意的可逆循环。设有一个任意的可逆循环，用交替的等温线和绝热线将其分成许多个微小的卡诺循环。,2.4.1 可逆过程的热温商,从卡诺循环中得到,对于每一个微小卡诺循环分别有,2.4.1 可逆过程的热温商,各式相加，则得 若每个卡诺循环取得无限小，则无限个微小卡诺循环的总和就与任意可逆循环重合。 因此，对于任意的可逆循环,2.4.1 可逆过程的热温商,一个任意的可逆循环可视为由两个可逆过程1和2所构成,表明 值只取决于系统的始终态，而与AB间的可逆途径无关。,2.4.1 可逆过程的热温商,定义“熵”函数S 对微小变化,由以上讨论可知： （1）熵是状态函数，当系统处于一定状态时

9、， 熵有确定的值。 （2）当状态改变时，熵变等于可逆过程中的热 温商之和。 （3）熵是容量性质，单位：JK-1,2.4.1 可逆过程的热温商,2.4.2 不可逆过程的热温商,将此结论推广到任意的不可逆循环过程,可得,根据卡诺定理可知，工作于两热源之间的热机,设有一不可逆循环,2.4.2 不可逆过程的热温商,对于无限小变化,则,2.5 克劳修斯（Clausius）不等式与总熵判据,2.5.1 可逆性判据,对可逆过程,对不可逆过程,合并上两式,写成,“=”表示可逆，“”表示不可逆。,上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律的数学表达式。该式可表述为：“封闭系统中不可能发生熵变小于热温商之和的过程”

10、。 虽然该式是由热功转换的限度得来，但它适用于各类热力学过程可逆性的判别。,若变化无限微小，则,对于绝热系统或隔离系统中进行的过程，则,或,2.5.1 可逆性判据,2.5.2 方向性判据,对于隔离系统，环境对它毫无影响，因此不会发生非自发变化。如果进行一个不可逆过程，则必定是自发的。 这一结论可表述为“一个隔离系统的熵永不减少。”熵增加原理。,2.5.3 总熵判据,则热源的熵变,如果热源的热容很大，与系统有限的热量交换不足以引起热源温度的改变，则不论系统中进行的过程可逆与否，热源吸热或放热都可视为可逆进行，且以等温可逆方式与系统交换热量。则,2.5.3 总熵判据,此式称为总熵判据，它与Clau

11、sius不等式并无本质的区别，可作为过程的可逆性判据。,总熵判据 在一定条件可作为变化的方向性判据。例如,上式与Clausius不等式对比，得,自发,（2）左边为系统，右边为环境（热源）,系统自发,（3）右边为系统，左边为环境,系统非自发,总之，利用 判别变化方向性的先决条件是环境不对系统作功。,2.5.3 总熵判据,（1）以左右两边气体为系统 （隔离系统）,2.6 熵变的计算,1、等温过程,对理想气体，因 则,2.6.1 简单状态变化,解：此过程表示为：,=5.76 JK-1,例题 将 、11.2dm3的1mol理想气体，在 273K、 下膨胀至 、22.4dm3。判断此过程是否可逆？,2.

12、6.1 简单状态变化,因 ，所以此过程为不可逆过程。,JK-1,思考题 若用外压 将系统压缩回到始态，计 算上述各量。,2.6.1 简单状态变化,2 、恒压过程,因可逆加热，故需变温热源。此过程等压，且,2.6.1 简单状态变化,若 =常数，则,例题 NH3（g）的 JK-1mol-1 求1molNH3在恒压下由250C加热到1250C 的 。,2.6.1 简单状态变化,3 、恒容过程,则,4、理想气体任意状态变化过程,2.6.1 简单状态变化,途径,途径,S= S1+ S2,思考题 利用 ，证明上两式相等。,2.6.1 简单状态变化,S = S1+ S2,理想气体的等温等压混合过程:,T,

13、p T, p,nA nB,VA VB,2.6.1 简单状态变化,对组分A而言，混合过程相当于等温膨胀 , 则熵变为,同理对组分B而言，熵变为,2.6.1 简单状态变化,混合过程系统的熵变,因混合过程Q=0，所以,因系统属隔离系统，所以该过程是一个自发的不可逆过程。,2.6.1 简单状态变化,对于多种理想气体的等温等压混合过程，混合熵变为,思考题 等温等容下，多种组分理想气体的混合 熵如何？,2.6.1 简单状态变化,1、可逆相变 可逆相变即是在平衡温度和压力下的相变。由于过程是等温等压可逆（且无其他功），则Qp=H=QR,例题 计算1mol冰在273K, 下熔化为水的熵变。 已知冰的熔化焓为6

14、004Jmol-1。,2.6.2 相变化,2、不可逆相变 即非平衡温度和压力下的相变，设计可逆途径。,例题 263.2K和1mol的过冷水凝固为冰，求过程 中的S、S热及S总 。已知,2.6.2 相变化,解：,2.6.2 相变化,2.6.2 相变化,因冰在263.2K时的熔化焓为5619Jmol-1，所以 热源的熵变为,所以此过程是一个自发的不可逆过程。,2.6.2 相变化,2.6.3 化学反应,等温等压下的化学反应,、设计可逆电池,2、由已知温度下的熵变求得,2.6.3 化学反应,2.6.3 化学反应,若在T 和T之间出现相变时，应分段计算S1 和S2 ，并考虑其中的相变熵。,例题在298K

15、和 下反应： 放热285.83kJmol-1。若反应在可逆电池中进行， 则放热48.65 kJmol-1。求rSm 、S热 及S总。,解：,2.6.3 化学反应,反应系统不可逆放热285.83kJ，但对于无限大热源而 言是可逆地吸热285.83kJ。所以,2.6.3 化学反应,由于熵是状态函数，其改变值与途径无关，若系统从同一始态出发经不可逆过程到达同一终态，则其S 可利用公式直接得到结果。而S热的计算应根据实际过程求算热源的 。,总结：本节计算熵变都是在始终态之间设计一可逆过程，通过计算热温商之和 得到系统的熵变S。,2.6.3 化学反应,2.7 热力学第二定律的本质及熵的统计意义,2.7.1 热力学第二定律的本质,一切自发变化都有一定的方向性，即单向趋于平衡，不会自动逆转。同时一切自发变化又都与热功交换的单向性相联系。,经验表明，在无外来影响下，一切自发变化都是向着有序程度降低，即向着混乱度增加的方向进行。这就是热力学第二定律的本质。,自发变化,非自发变化,功,热,有序运动混乱度小,无序运动混乱度大,2.7.1 热力学第二定律的本质,2.7.2 熵的统计意义,自发变化向混乱度增加的