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1、材料近代分析方法,伊军英,章节内容,1. X射线的性质 2. X射线衍射方向 3. X射线衍射强度 4. 多晶体分析方法 5. X射线物相分析,9. 电子光学基础 10. 透射电子显微学 12. 电子衍射 14. 扫描电子显微学,物相分析(衍射）,物相分析(衍射) 组织观察(成像),X射线,电子,XRD,SEM,TEM,第1章 X射线的性质,1-2 X射线的本质 1-3 X射线的产生及X射线管 1-4 X射线谱 1-5 X射线与物质的相互作用,X射线的性质,X射线又名伦琴射线，1895年被德国物理学家发现。 它是一种电磁波，波长范围为0.001-10nm，具有特别强的穿透力，,波粒二象性,二.
2、 X射线与可见光,共同点：都会发生散射、干涉、偏振等现象。 不同点： X射线不折射，所有物质对X光的折光指数都接近1无X光透镜或X光显微镜； X射线无反射； X射线可被重元素所吸收医学造影。,一. X射线的产生机制,高速运动的电子流 射线 X 射线 中子流,高能辐射流,在突然被减速或停止时均能产生X射线,1-3 X 射线的产生及X射线管,二. 热阴极射线管产生X射线,高速电子碰撞能量转换 1左右能量转变为X射线 99左右能量转变成热能,1) 有高速运动的电子流； 2) 有适当的障碍物靶来阻止电子的运动。,1.产生X射线的两个基本条件:,2. 热阴极X射线管的构造,一、连续X射线谱 二、特征X射
3、线谱,1-4 X 射线谱,一、连续X射线谱,管电流 、管电压 及阳极靶原子序数 对连续谱的影响,2连续X射线谱的解释,波长连续变化 经典电动力学理论：一个高速运动这的电子到达靶面上时，因突然减速产生很大的负加速度，这种负加速度引起了周围电磁场的急剧变化，产生电磁波。负加速度电磁波； 量子理论：高速电子到达靶上的时间和条件不同，且绝大多数到达靶上的电子要经过多次非弹性碰撞，逐步把能量释放到零，每碰撞一次产生一个能量为h的光子，多次碰撞将产生一系列能量为hi的光子序列，宏观累计为连续谱；,二、特征X射线谱,管压激发电压Vk，在连续谱基础上出现波长一定的窄而尖锐的强度峰； 强度峰的波长只与靶原子序数
4、Z有关。, 特征X射线的产生机理,N,M,K,L,K,K,K,L,L,K系激发,L系激发, 特征x射线的命名,X射线与物质的作用,散射 吸收 透射,1. 5 X射线与物质的相互作用,一. X射线的散射 X射线被物质散射时可以产生两种散 射现象，即相干散射和非相干散射。,X射线光子与内层电子相互碰撞时,把能量全部传递给电子，电子作为一个新的电磁波源，向四周辐射与入射X射线频率相同的电磁波，产生波长不变的散射线，这些新的散射线之间符合干涉条件，可能会发生干涉相干散射。,1.相干散射,2.非相干散射 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小 时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。 因反冲电子将带走一
5、部分能量，使得光子能量 减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成 为非相干散射。,X射线的非相干散射,Return,二. X射线的吸收,除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括: 1. 光电效应 2. 俄歇效应,1-5,1.光电效应,2. 俄歇效应,散射与吸收,Return,第二章 X射线衍射方向,2-2 晶体几何学基础 2-3 衍射的概念和布拉格方程 2-4 布拉格方程的讨论,晶体几何学基础,一.空间点阵 二.晶系与布拉菲点阵 三.晶向与晶面指数 四.晶带与晶带定律,一. 空间点阵,空间点阵：在考虑晶体的几何特征时，不考虑构成晶体的原子、原子团本身，而用几何点
6、代替原子或原子团。这种几何点称为结点。结点的空间排布与晶体中原子的排布完全相同，将相邻结点按一定的规则用线连接起来便构成了与晶体中原子（原子团）的排布完全系统的骨架，这便是空间点阵。,阵点原子、分子、离子或原子团,晶胞点阵中具有代表性的基本单元(最小平行六面体)。,一、X射线衍射的条件 二、X射线衍射 三、布拉格方程的推导,2-3 X射线衍射的概念与布拉格方程,一、X射线的衍射条件,晶体中电子对X射线相干散射,晶体中每一个阵点均为相干波源 晶体的晶格常数d与X射线波长同数量级 只需满足波程差 ，即 2dsin=n 则：,X射线在晶体中也会发生衍射现象！,X射线在晶体结构中的相干散射,晶体晶胞原
7、子电子,原子排布,晶体结构,相干散射,晶胞参数,晶体几何学,2.5 X射线衍射方法,布拉格方程是衍射的必要条件，对于一定的晶体（d值一定），与有严格的依赖关系，或连续改变，或连续改变，可使布拉格方程得到满足。,有三种主要的衍射方法：劳埃法、周转晶体法、粉末法。,一、 劳埃法,实验条件： 连续X射线入射固定的单晶体，用垂直于入射线的平板底片记录衍射花样。,反射法,透射法,透射法 反射法,(1) 劳埃法(Laue Method),二、 周转晶体法,实验条件： 单色X射线入射绕某晶轴转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录衍射花样。,实验原理 固定，连续改变，当与 某组晶面的d满足布拉格
8、方程时， 产生衍射：,(2) 转晶法(Rotation Method),三、粉末法,实验条件： 单色X射线入射多晶样品（粉末，或者细晶粒的多晶块、板、薄膜、丝等） 原理 利用晶粒的取向不同来改变，以满足布拉格方程； (hkl)晶面在空间取向任意分布，与入射线夹角为的(hkl)晶面均可产生衍射，形成衍射圆锥。,(3) 粉晶法(Powder Method),第三章 X射线衍射强度,3-2 结构因子 3-3 多晶体的衍射强度 3-4 积分强度计算举例,衍射强度,提供晶体中原子种类及其在晶胞中 位置等信息。 照 相 法底片的黑度 衍射仪法衍射峰的高低或积分强度,照 相 法底片的黑度,单位弧长的衍射弧强
9、度为,积分强度示意图,衍 射 仪 法,3-2 结构因子FHKL,一. 衍射条件 Bragg 方程必要，但非充分 二. 系统消光,原子种类 及其在晶体中的位置 变化导致符合Bragg方程的某些方向的衍射线消失 的现象。,三. 结构因子FHKL,定量表征原子种类及位置对衍射强度 影响规律的参数晶体结构对衍射 强度的影响因子。,讨 论 方 法,电子 原子 晶胞 单晶 粉末多晶,逐步分析,1.一个电子对X射线的散射Ie 2. 一个原子对X射线的散射 Ia 3. 一个晶胞对X射线的散射 Ib 4. 典型晶胞的结构因子计算,几个概念,偏振/极化因子 原子散射因子 结构因子,4.典型晶胞的结构因子的计算,1
10、) 简单晶胞 2) 底心晶胞 3) 体心晶胞 4) 面心晶胞,简单点阵：,八个顶点上各有一个阵点，分别为八个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有一个阵点。 坐标为：(000),结论：简单晶胞中，FHKL与 HKL无关，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。,底心点阵：,除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为： （0 0 0）、（ 0）,讨论,结论: 底心晶胞中，FHKL不受L影响，当H、K全为奇数或全为偶数时才能发生晶面衍射。,体心点阵：,除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，坐
11、标为 （0 0 0）、（ ）,结论：体心晶胞中，只有当H+K+L为 偶数时才能产生衍射。,面心点阵：,除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为： （0 0 0）、（ 0 ） （ 0 ）、（ 0 ）,讨 论,四种基本点阵消光规律,发生衍射的充要条件,满足 该晶面的结构因子,结构因子 多重性因子 角因子 吸收因子 温度因子,粉末法中影响衍射强度的因素,一. 结构因子,FHKL结构因子，反映晶胞散射能力的参数,二. 多重性因子,等同晶面晶面间距相同、晶面上 原子排列规律相同的晶面，即晶面族。 2.多重性因子P等同晶面个数对衍射强度的影响因子，即晶面族HKL的等同晶面个数
12、。,三. 角因子（极化因子和洛仑兹因子）,理 想 晶 体,实 际 晶 体,实际晶体不一定完整，且入射线的波长也不是绝对单一的，此外入射线也并不绝对平行而是具有一定的发散角。 衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定布拉格角时也不会为零。,四. 吸收因子,圆柱试样的吸收因子 2.平板试样的吸收因子,圆柱试样和平板试样表现出不同的吸收效果,五. 温度因子,1. 原子的热振动,2. 热振动对衍射的影响,引起晶格膨胀，使衍射线位移。 使衍射强度下降。 引起热漫散射，增加衍射背底强度。,六. 多晶粉末试样的衍射积分强度,衍射线积分强度：,1、德拜-谢乐法的衍射线相对强度,与 同时忽略,吸
13、收因子与温度因子对强度影响规律相反，粗略计算时将两项同时忽略,2、衍射仪法的衍射线相对强度,与 衍射角无关,第四章 多晶体分析方法,4-2 粉末照相法 4-3 X射线衍射仪 4-4 点阵常数的精确测定,1. 粉末照相法采用感光底片来检测 衍射线的方向和强度。 （1）德拜-谢乐法 （2）聚焦照相法 （3）针孔法 2.衍射仪法采用探测器和测角仪来检测 衍射线的方向和强度。,Return,衍射圆锥的形成,入射X射线,(hkl)干涉面,(hkl)干涉面,一个晶面族的衍射共同构成一个以入射线为轴的同顶点圆锥,粉末照相法衍射图的形成,德拜相,圆弧对,德拜相机剖面示意图,圆筒机壳 试样架 光阑 承光管,样品
14、要求： a. 细度10-3cm10-5cm b. 细圆柱状粉末 实验数据的测定： 测定底片上衍射弧对的相对位置和相对 强度，计算hkl和dhkl。,二、实验方法,1. 试样制备,2. 底片的安装,按圆筒底片开口位置不同分三种方法 1）正装法 2）反装法 3）偏装法,底片安装方法示意图,正装,反装,偏装,衍射圆弧对相对位置和相对强度,hkl干涉面角度和晶面间距d,德拜相的测量,入射角与弧对长度2L的关系式,德拜法衍射几何,透射区，290o,德拜相衍射相对强度的度量,目测比较法相对黑度分为最强、 强、 中、弱、 最弱五级 显微光度计法光度曲线,如何标定每条衍射线的干涉面指数？,同一测试条件 为常数,一、X射线衍射仪的基本组成及原理,X射线发生器 测角仪 探测器 记录系统 测量电路 计算机系统, 试样台 X射线源 测角仪台 测角仪圆 测量动作,测角仪构造,2）测角仪的衍射几何,满足条件 布拉格方程 衍射线聚焦,3）测角仪的光路布置,测角仪的光学布置,3. 探测器(计数管),正比计数器 盖革计数器 闪烁计数器,
