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1、6B-205 物理化学实验,205-实验三 差热分析法绘制CuSO45H2O的热谱图,一、实验目的和要求,3.了解热电偶的测温原理及如何利用热电偶 绘制差热图,1. 用差热仪绘制CuSO45H2O等样品的差热图。,2. 了解差热分析仪的工作原理及使用方法。,物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为该物质与外界环境之间产生温度差。,当样品没有热效应产生时， 它和参比物具有相同的温度， 两者的T=0,二、实验原理,当样品发生物理或化学变化并伴有热效应时，传热速率的限制，两者的温度就
2、不一致，T 0,而有些物质（-Al2O3、煅烧过的MgO）在一定温度范围内比较稳定，不会发生物理或化学变化，也就没有热效应产生-热中性体（标准物）,差热分析简单装置原理图,笔1,笔2,差热分析是在程序控温下，测量试样与参比物之间的温差与温度或时间关系的一种热分析方法,X,Y,Y,X,二、实验原理,该温度差（T）就由两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。,AB、DE、GH 段：,二、实验原理,差热曲线,试样不发生任何变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大
3、小相等，方向相反T=0,若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。,试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。,G,H,从差热曲线中可看到峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。,二、实验原理,差热曲线,f,g,h,峰的数目表示物质发生变化的次数，,峰的位置表示物质发生变化的转化温度(图中b、d、e、g)；,峰的方向表明体系发生热效应的正负性,峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。,二、实验原理,样品的相变热H可按下式计算：,K为仪器常数，本实验用已知热效应
4、的物质进行标定。,已知纯锡的熔化热为59.3610-3 Jmg-1，可由锡的差热峰面积求得K值。,三、仪器试剂,差热 分析仪,药品： 分析纯CuSO45H2O Sn； 参比物-Al2O3。,三、仪器试剂,主机,加热炉,原理图与仪器对应指示,四、实验步骤,1. 仪器常数的测定：,(1) 打开仪器及冷却水,开冷却水（小、 连续出水即可,四、实验步骤,(2) 装样品,用镊子轻轻取出样品坩埚，防止拧断热电偶拉杆,四、实验步骤,(3) 数据采集,Sn 实验的温度程序设置为 起止温度：100-320；升温速率：10/min；采样始温：100,四、实验步骤,实验完毕,四、实验步骤,2. 测量CuSO45H2
5、O的热效应,CuSO45H2O 实验的温度程序设置为 起止温度：20-320；升温速率：10/min；采样始温：30,建议先做,四、实验步骤,3. 关闭电源,四、实验步骤,差热曲线的处理,确定峰的起终点，积分；保存数据。,四、实验步骤,点“报告”菜单的“屏幕”，查看实验结果。,确定峰的起终点，积分；保存数据,五 、注意事项,1.坩埚一定要清理干净，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。,2.样品必须研磨的很细，否则差热峰不明显；但也不要太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。,4.实验过程中注意不要动计算机键盘。,3.样品要均匀平铺在坩锅底部，并在
6、桌面轻敲坩埚以保证样品之间有良好的接触。否则作出的曲线极限不平整。,5.采样过程中严禁关闭“各个单元”电源。,六 、数据处理,1. 实验数据：,1. 由所测样品的差热图，求出各峰的起始温度和峰温，将数据列表记录。,2.根据前面公式由锡的差热峰面积求得K值，然后求出所测样品的热效应值。,3. 样品CuSO45H20的三个峰各代表什么变化，写出反应方程式。根据实验结果，结合无机化学知识，推测CuSO45H2O中5个H2O的结构状态。,六 、数据处理,注意硫酸铜失水了m会变化,七 、实验成败的关键,（2）称量一定要准确。两个坩锅一定要平整的放在坩锅架上。,（1）坩埚一定要清洗干净，否则坩埚不仅影响导
7、热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。,八 、实验讨论,1. 差热仪根据使用温度不同而选用不同材料的热电偶，不同热电偶的使用范围参见附录。同样材料的热电偶，在相同的温度下，其热电势也不尽相同。差热分析实验所用的两根热电偶，应事先挑选，选择热电势尽可能相同的热电偶以配对。否则基线会有较大的漂移。,差热分析基线平稳的条件有以下几点：,(1)有加热均匀的保持器和适当的基准物；,(2)选用热电势尽可能相同的热电偶；,(3)加热速度不宜太快；,(4)热电偶要插在保持器孔眼的中心。,2. 从理论上讲，差热曲线峰面积(S)的大小与试样所产生的热效应(H)大小呈正比，即H=KS，K为
8、比例常数。将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应。,八 、实验讨论,但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射，质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成、结构及动力学等方面的研究。,实际上，由于样品和参比物之间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同，在测定过程中又由于熔化，分解转晶等物理、化学性质的改变，未知物试样和参比物的比例常数K并不相同，所以用它来进行定量计算误差较大。,八 、实验讨论,九 、思考题,1.DTA实验中如何选择参比物？常用的参比物有哪些？ 2.差热曲线的形状与那些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？ 3.DTA和简单热分
9、析(步冷曲线法)有何异同？ 4.试分析差热曲线上的热力学平衡和非平衡线段。 5.差热峰前后基线不在同一水平线上，是何原因？ 6.DTA实验中,若把样品和参比物位置放颠倒，对所测差热图谱有何影响？对实验结果有无误差？为什么？,Have a rest， Next，go！,205-实验四 BZ振荡反应,一、实验目的和要求,3.了解化学振荡反应的电势测定方法。通过测定电位-时间曲线求得化学振荡反应的表观活化能。,2. 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时， 丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。,二、实验原理,人们通常所研究的化学反应，其反应物和产物的浓度呈单调变化，最终达到不随时间变化的平衡状态。而在一
10、些自催化反应体系中，会出现非平衡非线性现象，即有些组分的浓度会随时间（或空间）发生周期性变化，该现象称为化学振荡。,为了纪念最先发现、研究这类反应的两位科学家别诺索夫（Belousov）和柴波廷斯基（Zhabotinski），人们将可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统笼统地称为BZ振荡反应。,例如丙二酸在溶有硫酸铈铵的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z振荡反应。,开始时反应: H+2BrO3 +2CH2(COOH)22BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O 反应生成的BrCH(COOH)2与Ce4+反应 4Ce4+ BrCH(COOH)2+ H2O 4Ce3+ HCOOH
11、+ CO2 +5H+ + Br 以上两个反应是诱导期的反应，只要有了Br ，反应就可振荡下去，分为三个过程。,1972年，R.J.Fiela，E.Koros，R.Noyes等人通过实验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN机理，反应有三个主过程组成：,二、实验原理,过程A,过程B,过程C,诱导期,H+2BrO3-+2CH2(COOH)22BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O,4Ce4+ BrCH(COOH)2+ H2O 4Ce3+ HCOOH + CO2 +5H+ +Br-,振荡期,分析思路： 跟踪一种物质的浓度, 从诱导期至振荡期,Br- crit,Br-,二、实验原理,过程A是消
12、耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。,过程B是一个自催化过程，在Br消耗到一定程度后，HBrO2才按式（3）、（4）进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+(无色)被氧化为Ce4+(黄色) 。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。,过程C为诱导期时被溴化的BrCH(COOH)2，与Ce4+反应生成Br使Ce4+还原为Ce3+。,二、实验原理,过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。,二、实验原理,该体系的总反应为：,振荡的控制离
13、子是Br-。,Ce3+,由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：,1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。,2. 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。,3. 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。,二、实验原理,化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。,本实验采用记录离子选择性电极上的电势（E）随时间（t）的变化的Et曲线，观察B-Z反应的
14、振荡，同时研究不同温度对振荡过程的影响。通过测定不同温度下的诱导期和振荡周期求出。,按照文献的方法，根据,二、实验原理,由t诱，t1，t2的数据可建立的 关系式，从而得出表观活化能。,三、仪器试剂,实验纯(L.R)、化学纯(C.P)、分析纯(A.R)、优级纯(G.R),四、实验步骤,1. 配制溶液 配制0.45 moldm-3丙二酸溶液100mL，0.25 moldm-3溴酸钾溶液100mL，3.00 moldm-3硫酸溶液100mL，410-3 moldm-3的硫酸铈铵溶液100mL。,实验装置图：,一、BZ振荡反应Et曲线的测定,2.连接好仪器，将所有仪器开关打开，注意数据站接口是否连接，
15、将超级恒温槽温度调节到25.00.1。将电极线接好（Pt正极，参比负极）。,四、实验步骤,3. 恒温样品,4. 设置参数，记录现象,四、实验步骤,参考：纵坐标0.2-1.2V，横坐标30min；COM3；单COM通讯,开始 通讯,实验 结束,五、注意事项, 实验所用试剂均需用不含Cl-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。, 配制410-3 moldm-3的硫酸铈铵溶液时，一定在0.20 moldm-3硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。, 实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。,若用217型甘汞电极时要用1moldm-3H2SO4作液接，,可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl-会抑制振荡的发生和持续。,六、数据处理,1. 作电位时间图：从Et曲线中得到诱导期和第 一、二振荡周期，见下图所示。,2. 作图ln（1/t诱）1/T和 ln1/t1振1/T：根据t诱，t1振，t2振和T的数据，作ln（1/t诱）1/T和 ln1/t1振1/T直线的斜率求出表观活化能E诱和E振。,t诱,tz1,tz2,六、数据处理,实验数据处理步骤,提示右键寻
