第04章分子的对称性

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1、1,第四章 分子的对称性 Molecular Symmetry,2,判天地之美,析万物之理。 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道 对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。 杨振宁,对称性概念物体相同部分有规律的重复,对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象。然而

2、, 对称又具有最深刻的意义。,3,4,建筑艺术中的对称性,5,6,文学中的对称,Able was I ere I saw Elba,7,8,对称性特点：物体上存在若干个相等的部分，或可以划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好象没有动过一样（即物体复原）。,9,对称性是通过对称元素和对称操作来描述的。,分子对称性：分子的几何图形中有相互等同的部分，交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。,10,利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是认识分子结构、性质的重要途径，而且使许多繁杂的计算得到简化，利用对称性也可以判断分子的一些静态性质（例如：偶极矩，旋光性等）。总之，对称性的

3、概念（群是其高度概括或抽象）非常重要，在理论无机、高等有机等课程中经常用到。在本课程学习阶段，主要要求掌握分子点群的判断及给出点群指明所包含对称操作（群的元素）等知识点。,11,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,对称操作：不改变物体内部任 意两点间的距离而 使其复原的操作 操作结果： 等价 恒等 对称元素：进行对称操作时所 依据的几何要素 (点、线、面)。,H2O,4.1. 对称操作和对称元素,12,等价 恒等,例: 苯,把图形变为等价图形或恒等图形称为复原,13,14,（1） 恒等元素 和恒等操作,（2）旋转轴 和旋转操作,（4）对称中心 和反演操作,（5）映轴 和旋转反映操作,（6）反

4、轴 和旋转反演操作,六种对称元素和对称操作,（3）镜面 和反映操作,15,各种操作相当于坐标交换。将向量(x, y, z)变为(x, y, z) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:,对称操作的矩阵表示：,图形是几何形式 矩阵是代数形式,16,4.1.1 恒等元素 E 和恒等操作 ,此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，称为平俗或平凡元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何影响。对应单位矩阵。,17,4.1.2 旋转轴 Cn(n) 和旋转操作n(a),旋转轴次 ；a 为基转角 （规定为逆时针旋转）,旋转操作：将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度， 使分子复原的操作

5、(n) 特 点： 分子中的每一点都绕这条轴线转动一定的角度 对称元素称为旋转轴，n次(重)旋转轴用 Cn 表示 能使物体复原的最小旋转角(0除外)称为基转角a,18,19,对于分子等有限物体Cn的轴次n并不受限制，n可以为任意正整数。分子中常见的旋转轴有C2, C3, C4, C5, C6, C 等。 分子中轴次n最高的称为主轴，其它的称为副轴。,例如：,有一个C3轴(主轴) 过B垂直于分子平面,有三个C2轴(非主轴) 在分子平面上,20,下列分子具有什么对称轴？,(1)反式二氯乙烯,1个C2轴,(2)BF3(平面三角形),(3)PtCl4(平面四方形),(4)苯(正六边形),(5)N2(直线

6、形),1个C3轴、3个C2轴,1个C4轴、4个C2轴,1个C6轴、6个C2轴,1个C轴、 个C2轴,H2O NH3 CH4 PCl5 SF6 IF7 C6H6 CO2,21,4.1.3 对称中心（i）和反演操作（ ）,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演操作。,22,连续进行两次反演操作等于不动操作，即 ，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即,n 为偶数,n 为奇数,指出下列那些分子具有对称中心： H2O CH4 PCl5 SF6 C6H6 C2H2Cl2,23,思考题,判断下列分子是否具有对称中心？,(1

7、)反式二氯乙烯,(2)BF3(平面三角形),(3)PtCl4(平面四方形),(4)苯(正六边形),(5)N2(直线形),(6)CO,(7)H2O,(8)乙炔,有i,有i,有i,有i,有i,无i,无i,无i,24,4.1.4 镜面（m 或 ）和反映操作（ ）,镜面（或对称面），是平分分子的平面，它把分子图形分成两个完全相等的两个部分，两部分之间互为镜中关系。与镜面相对应的操作是反映，它把分子中的任一点都反映到镜面的另一侧垂直延长线的等距离处。,连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等。,25,2,镜面,26,三个 v,两个 d,CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v

8、镜面,反式 ClHC=CHCl,H2O,NH3,H2C=C=CH2,一个 h,BF3(平面三角形),有h、3个d,N2(直线形),有h、个v,27,C,H,Cl,E C2 h i,E C2 v v,E C2(x) C2(y) C2(z) h v v i,对称元素,28,4.1.5 映轴 (或象转轴Sn )和旋转反映操作(n ),这是一个复合动作：先绕轴旋360/n （并未进入等价图形），接着按垂直于该轴的平面 h 进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：,注意操作的顺序,29,CH4 的 四 重 映 轴 S4 及 旋 转 反 映 操 作,相互等价,30,31,S有2n个对称操作，S2n

9、n为奇数,32,独立的元素,对于Sn操作，当 n 为奇数时，有2n个操作，它由 Cn 和 h 组成；当 n 为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn操作可看成由有Cn/2 与 i 组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是 S4n 为独立的对称元素），它包含的对称操作有：,h,C2,2,3,1,S2= i 示意图,33,4.1.6 反轴(In )和旋转反演操作( n ),这是一个复合对称操作：先绕轴旋转360o/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:,同样可以证明：只有 I4 是独立的对称元素（严格讲应是 I4n ）。其它的 In 都

10、可以用其它对称元素来代替。,反轴与旋转反演连续操作相对应，但和连续操作的次序无关。,34,1次反轴即对称中心,35,2次反轴即镜面,36,3次反轴为3次轴加对称中心，I3包括以下6个对称操作：,I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和i的组合操作 。 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的: I3 = C3+i,37,6次反轴为3次轴加反映面，I6包括下列6个对称操作。,38,仅4次反轴是独立的，I4包括下列操作：,可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即 I4 不

11、等于 C4 和 i 的简单加和， I4 是一个独立的对称元素。,39,I2=S1 示意图,独立的元素,h,C2,1,3,2,40,具有I4 轴的分子经过 I41的操作,CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴,41,讨论实际图形的对称性时，In 与 Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn ，而在讨论晶体对称性时选用反轴 In 。,因此，对于反轴，当 n 为奇数时，包含 2n 个对称操作，可看作由 n 重旋转轴和对称中心 i 组成；当 n 为偶数时而不为 4 的整倍时，由旋转轴 Cn/2 和垂直于它的镜面 h 组成， I4n 是一个独立的对称元素，这时 I4n 轴与 C4n/2

12、 轴同时存在。,42,Sn与In关系,负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。,43,讨论苯分子所具有的对称元素： 对称中心 i ；旋转轴C6 (主轴)、垂直于它的镜面h 、通过它的6个镜面 v 和垂直于它的6个旋转轴C2。 旋转轴C6 (主轴)同时还是C3 轴、C2轴、S6 轴和I6轴。,44,4.2.1 群的概念,成群必须同时满足四个条件：,4.2 对称元素的组合及群的概念,45,群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即,每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即,，则 ；且,46,群的例子,全体整数对加法构成群，称为整数加群 封闭性： 所有整数（包括零）相加仍

13、为整数 结合律：A(BC)=(AB)C; 2+(3+4)=(2+3)+4 单位元素： 0; 0+3=3+0=3 逆元素： A-1=-A ; 3-1=-3 3+(-3)=(-3)+3=0,47,封闭性： 实数相乘仍为实数 结合律： 乘积与次序无关 单位元素： 1 逆元素： A-1=1/A 此群为无限群,群的例子,除零外，全体非零实数对乘法构成群（群的乘法即为代数乘法）,48,例：H2O分子全部对称操作对于乘法运算(即两操作连续作用)构成一个群：,封闭性：,缔合性：,有恒等元素：,有逆元素：,49,4.2.3 群的乘法表,一个对称元素可以对应多个对称操作，分子中所有对称元素对应的对称操作的集合，满

14、足一些特殊的规则，即满足成群的要求。,H2O(三个原子xz平面上),50,把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列行，行元素B先作用，列元素A后作用。一般情况下不可对易。,51,每个元素在同一行(列)中只出现一次，不可能有两行(列)全同，每一行(列)都是元素的重新排列。,例：NH3 对称元素 E, C3, va， vb , vc,对称操作,52,4.2.3 对称元素的组合,由于分子对称性高低不同，分子中既可能只有个别类型的对称元素，也可能是多种对称元素的共同存在。另外，分子中的两种对称元素也可能组合导出第三种对称元素（例: C2, I 与 h 之间的关系）

15、，即对称元素的组合。但它们之间的组合必须满足一定原则。,53,因为分子是有限图形（封闭图形），因此参加组合的对称元素必须至少通过一个公共点(点动作，点群名称的由来),偶次轴与对称中心或垂直此轴的对称面的组合： 一个偶次轴与对称中心的组合，必产生一垂直此轴的镜面；对称中心与镜面组合，必产生一垂直此面的二次轴。,两个镜面的组合： 两个镜面的交线必为Cn轴,主轴与C2轴的组合： 必然产生n个等价的C2轴,54,55,56,57,4.2.4 如何找出分子中全部独立的对称元素,58,4.3 分子点群,4.3.1 分子点群的分类,59,判据：只有一个n次轴Cn，对称操作共有n个，即 Cn1， Cn2，Cn3，Cnn = E，其阶次为n。 对称操作为：,n 阶群,1. Cn群,分子中常见的 Cn点群有：C1, C2, C3 。,60,61,C2群分子,62,63,C3 群分子,64,轴次更高的Cn群分子非常罕见,杯4芳烃,65,C1群,66,67,判据：Cn+h 因为hCn=Sn，所以 Cnh群有轴Sn。当n为奇数时存在I2n轴，当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：,2. Cnh群,C2h = E,C2 ,h ,i ,68,69,C3h,C4h,70,C