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1、显微分析技术,光学显微镜 电子显微镜 原子力显微镜,1. 光学显微镜,光学显微镜的极限分辨率：0.2 m,光学显微镜的最大放大倍数,人眼极限分辨率,1000倍,显微 镜分辨率,=,=,0.2mm,0.2m,=,1.1 光学显微镜的结构与原理,相差显微镜 (Phase Contrast Microscope),偏光显微镜 (Polarized Light Microscope),1.1.1 偏光显微镜的结构,各向异性,双折射现象,试样台,上：检偏镜,下：起偏镜,1.1.2 相差显微镜,观察透明体组成的高分子共混物共混程度,光栏：,在光源和聚光镜之间,相板：,物镜后焦平面处,由光学玻璃制成的具有一
2、定厚度和折射率的薄片,1.1.3制样技术(实验课讲),对于显微技术来说,制样是非常关键的一步，样品制备不好会丢失许多重要的结构信息,甚至会造成假象,误导我们作出错误的解释。,制样方法,崩裂,热压制膜,溶液浇铸制膜,切片,打磨,复型,1.1.4光学显微镜在高分子研 究中的应用,偏光显微镜主要用于研究球晶和取向态结构（各向异性） 相差显微镜主要用于观察透明体组成的相态结构,聚合物结晶形态观察,晶格,片晶,球晶,XRD,SEM,TEM,偏光,1-10,10-100nm,1-10 m,晶格又称空间格子，用以说明晶体内部结构规律性的一种几何图形，即构成晶体的质点(离子、原子或分子)以一定的规则在空间确定
3、的点上作格子状的周期性重复排列，构成了无数个向三维空间无限伸展的、相互迭置的六面体。 14种类型,1.1.4.1 观察聚合物球晶形态,溶液中析出,熔体冷却,在没有应力或流动存在的情况下,球晶,马尔他十字消光图象 (Maltese Cross),PE,等规PP,Nylon,对称性,双折射性质,单个PE球晶的偏光显微镜照片（720）,多个PE球晶的偏光显微镜照片（55）,具消光环的偏光显微镜照（720）,球晶,1.1.4.2观察球晶的成核情况,聚合物结晶过程,晶核形成,晶粒生长,晶核形成,均相成核,异相成核,熔体中的高分子链段依靠热运动 形成有序排列的链束（晶核）,有时间依赖性,无时间依赖性,以外
4、来杂质、未完全熔融的残余结晶 聚合物、分散的小颗粒固体或容器的 器壁、以及样品的表面为中心，吸附 熔体中的高分子链后经有序排列而形 成晶核。,以污染物纤维成核的PP正交偏光照片（281）,1.1.4.3 球晶的生长和结晶动力学,(1)球晶的生长示意图,（2）结晶动力学,(附有等速升温和恒温物台),试样熔融后立即进行等温结晶,球晶组织形态,球晶的径向生长速度,t/min,r/ m,以单位时间内球晶半径增加的长度 表示（ m/min），即直线斜率,1.1.4. 4观察高分子液晶的织构,液晶的光学织构,一般鉴别向列型和胆淄型液晶较可靠， 近晶型则可靠性较低。,液晶薄膜在偏光显微镜下所观察到的图像,液
5、晶的每种晶型的织构各不相同，,因此鉴别液晶不同的晶型。,在偏光显微镜下看到的液晶集合体,胆甾相液晶,胆甾相液晶,由螺旋状液晶层的重叠所构成 随着温度的变化呈现出鲜艳的干涉色，因而最初被应用于温度计的显示 是最早应用于商业用途的。,在偏光显微镜下看到的液晶集合体,向列相液晶,向列相液晶,是最接近于液体的液晶相，也是最容易处理的液晶相。 现在市场上所出售的液晶显示器几乎都使用该液晶。,液晶的焦锥织构,一种芳香共聚酯的纹影织构（偏光，730）,1.1.4.5 两相聚合物相容性的观察,相差显微镜,PVC/PAN体系,(1)聚合物配比 (2) 温度 对相容性的影响,9：1,8：2,7：3,6：4,40C
6、,15C,60C,2. 电子显微镜,透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM ),扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM ),2.1 电镜的构造及成像原理 (自学,教材P185,P187),1,2,3,4,5,6,7,9,电子与物质作用产生的信息 1-感应电导 2-荧光 3-特征X射线 4-二次电子 5-背散射电子 6-俄歇电子 7-吸收电子 8-试样 9-透射电子,8,2.2 电子与物质相互作用,电子运动方向和能量同时发生变化.,透射:,电子直接穿过样品,电子与物质无相互作用,散射:,电子与样品
7、相互作用,电子运动方向改变,弹性散射,电子只改变运动方向；能量不发生变化,非弹性散射:,2.3 TEM特点,基本构造与光学显微镜相似,主要由光源、物镜、投影镜三部分组成,所不同的是用电子束代替了光束,用磁透镜代替了玻璃透镜 利用透射电子成像 必须在高真空下进行观察,2.4 SEM特点,利用二次电子和背散射电子成像 焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌分析 放大倍数范围广，从十几倍到20000倍，覆盖了光学显微镜和透射电镜的范围。 制样简单，样品电子损伤小。,2.5制样技术,(自学,参考 张权编聚合物显微学),2.6 电镜在聚合物研究中的应用,2.6.1 聚合物结晶形态的观察,PE单晶（0
8、.05%二甲苯溶液5oC结晶),线型PE球晶局部的TEM照片（2600）,PE串晶的TEM照片,2.6.2 液晶织构的观察,液晶的条带织构,a - SEM,b - TEM,2.6.3 纤维的观察,典型织物的SEM照片(17),无纺布的SEM照片,扫描电子显微镜下的蜘蛛单丝表面,生物钢蜘蛛丝,只要有一根铅笔般粗细的蜘蛛丝，就能抵御一架波音747大型客机起飞时的动力（拖住不让起飞） 蜘蛛丝究竟有多坚韧呢？同样粗细的钢丝和蜘蛛丝一起接受拉力试验，扯断蜘蛛丝的能耗比扯断钢丝的能耗足足高出100倍！ 蜘蛛丝的重量特别轻，长达数千米也不过1克重。在各类蜘蛛丝中，尤以用来构建蜘蛛网骨架的拖牵丝的韧性为最，远
9、超过目前防弹衣材料凯夫拉 (kevlar)纤维，而且，它比后者更富于弹性和伸缩性。,扫描电子显微镜观察下的蜘蛛单丝断面,蜘蛛丝被拉断时显示出的“皮“结构，也称“鞘“ 结构（箭头所示部分）,蜘蛛丝被拉断时显示出的“芯“结构，也称“剑“ 结构（箭头所示部分）,2.6.4 微孔膜的观察,一般过滤器只能分离出直径为10-1000 m的颗粒。 微孔膜则可以分离出0.05-1 m或更小的颗粒。,微孔膜celgard的SEM像 (55000),2.6.5 纳米结构观察,氧化锌纳米螺旋结构,(A)超晶格结构的氧化锌纳米螺旋结构的扫描电子显微镜照片。 (B)透射电子显微镜照片展现构成螺旋结构的纳米带是由周期性超
10、晶格结构所构成的。,2.6.6 研究多相体系的相态结构,共聚,增韧,共混,填充,高抗冲尼龙的显微镜照片（1）,a 相差显微镜,高抗冲尼龙的显微镜照片（2）,b TEM 5140,高抗冲尼龙的显微镜照片（3）,c TEM 5790,2.6.7 发泡材料的观察,发泡PE 的SEM照片,2.6.8 粘合剂的观察,2.6.9 聚合物内部结构的观察,芳纶刻蚀后的内部形貌(SEM),2.6.10 聚合物破坏情况的观察,抗冲PS的应力发白现象(OSO4染色),2.6.11,DNA的双螺旋结构,3.扫描隧道显微镜（STM） 原子力显微镜（AFM）,Scanning Tunneling Microscope A
11、tomic Force Microscope,四年后，Binning、C.F.Quate和C.Gerber发明了原子力显微（AFM） ，并因此在聚合物的研究中得到广泛的应用。,1982年，GBinning和H.Rohner在IBM 发明了扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope, STM），并因此获1986年的诺贝尔 物理奖。但它只能观察导电的试样。,AFM的工作原理,将一个对微弱力极敏感的微臂一端固定， 另一端有一个微小的针尖， 针尖的尖端原子与样品表面原子间存在微弱的排斥力（10-810-6N）， 利用光学检测法，通过测量针尖与样品表面原子 间的作用力来获
12、得样品表面形貌的三维信息。,二、原子力顯微鏡基本原理,探針與物品接觸 探針產生偏移 雷射光造成反射 光偵測器接收 電腦 繪出圖形,氮化係探針針尖放大圖,AFM分辨率,0.10.2nm,横向分辩率：,纵向分辩率：,0.01nm,AFM的优势：,可用于表面结构动态过程研究,达纳米级分辨率：,纵向分辩率：0.01nm,横向分辩率：0.10.2nm,可在空气，水等环境中观测， 得到样品在实际空间中的表面的三维图像,3.3.2 AFM的应用,世界上最小的广告,世界上最小的中国地图,奈米雕刻法(一般機械法),AFM之探針將a圖中奈米顆粒移到b圖中右側,STM扫描金表面,从样品表面原子排列情况可看出，图中原子体积有差别，说明样品不是纯金属，而是在金中还有少量的其他杂质金属。,STM观察近晶相液晶结构,近晶相液晶,根据隧道显微镜相片可以清楚的看到近晶相液晶是以间隔相同的层状分子所组成的，边界的分子密度相对较低。,STM观察Si,PVC分离膜表面AFM照片,PVC分离膜表面AFM照片,AFM观察陶瓷釉面光洁程度,
