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1、第二章 分析化学中的误差和数据处理 Errors in Analytical Chemitry and Treatment of Analytical Data,特点： 重复性 单向性 可测性,特点: (后续),过失误差 Gross Error,a. 方法误差 b. 仪器误差 试剂误差 c. 主观误差 d. 操作误差,21 误差的分类及表示方法 Type and Expression of Errors,分析结果与 真实值之间 的接近程度,各次分析结果 相互接近的程度,真值 (True Value) (XT)：理论真值；计量学约定真值；相对真值,准确度与精密度的关系：,甲、乙、丙、丁4人分析铁
2、矿石结果：,准确度高一定需要精密度高 但精密度高不一定准确度高,准确度与精密度的关系,三. 误差的表示：误差与偏差 1.误差(Error)- 衡量准确度高低的尺度 误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异 表示形式(E)： 绝对误差Ea；相对误差Er 绝对误差 Ea=xi-xT 相对误差,有“+” “-”,2. 偏差(Deviation)- 衡量精密度高低的尺度,偏差的定义： 测定值与平均值之间的差值,表示形式(d)： 绝对偏差；相对误差 单次测量值的： 绝对偏差 di = xi-,单次测量值有 “+”“-”,相对偏差,1. 数据集中趋势的表示 平均值 (Mean),中位数 (Median)
3、XM,四. 数据的集中趋势和分散程度,2. 数据分散程度的表示（即数据的精密度） 平均偏差,平均偏差,相对平均偏差,无“+”,“-”,(Mean Deviation),( Relative Mean Deviation), 标准偏差 (Standard Deviation, S),统计上的几个术语：,样本容量,n,样本平均值,总体平均偏差 ,不存在系统误差时，总体平均值就是真值xT,总体 ; 样本,总体平均值 ,标准偏差的数学表达式,总体标准偏差 Population Standard Deviation,有限次测量,n-1称为自由度f,样本标准偏差 Sample Standard Devia
4、tion,相对标准偏差 RSD (sr) （又称变异系数CV Coefficient of Variation）为：,两组数据平均偏差均为0.24,例1,+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1, +0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 S1 =0.28,0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33,与的关系,统计学证明：, = 0.7979 0.80 , 极差 R （全距 ） (Range), 平均值的标准偏差,R=xmax- xmin,有限次测定, 平均值的平均偏差,有限次,22 误差的传递 Erro
5、r Propagation,一. 系统误差的传递,1. 加减法,设：,R = A + B - C,(R+ER), (A+EA), (B+EB), (C+EC),(R+ER) = (A+EA) + (B+EB) - (C+EC),(2)-(1)得：,ER = EA + EB- EC,R = A + mB - C,若为,ER = EA + mEB- EC,则同样有,加减法中，以各项绝对误差的代数和传递到分析结果中去，形成结果的绝对误差,2. 乘除法,设：,(1)式取自然对数：,lnR = lnA + lnB - lnC,(2)式微分：,即,若为,则同样有,乘除法中，以各项相对误差的代数和传递到分析
6、结果中去，乘法相加，除法相减，形成结果的相对误差,3. 指数关系,4.对数关系,设：,(1)式取自然对数：,lnR = nlnA + lnm,(2)式微分：,设：,(1)式换成自然对数：,(2)式微分：,1.加减法,二.随机误差的传递,设：,R= f (A,B,),经统计处理证明,R = A + B - C,设：,据(1)式得,R = aA + bB cC + ,若为,则,2.乘除法,设：,据(1)式得,将(2)式除以,得：,对于,同样有,3.指数关系,4.对数关系,或,或,设：,设：,三. 极值误差,R = A + B - C,设：,极值误差为,设：,极值误差为,练习1 用电位法直接测定某一
7、价阴离子X-的浓度，其定量关系式为 E=E-0.059lgc(X-)。今电位的测定值有+0.0010V的误差，求分析结果的相对误差。,练习2 用离子选择电极测定某物质浓度，以 E=E+Algc 计算，设式中A=59mV，电位测量的标准偏差为 sE=0.1mV，求分析结果的标准偏差。,定义 实际能测到的数字。反映了测量的精确程度，有效数字只有最后一位是可疑的。,23 有效数字及其运算规则 Significant Figures and Its Calculation Rules,一. 有效数字,例2 Ea Er 分析天平 0.5000g 0.0001g 台秤 0.5g 0.1g,几种特殊情况,纯
8、数字： 非测量所得数字，不是有效数字。,如： 比例关系；倍数关系等 6；1/2；2倍,“0”的意义：有时为有效数字，有时仅作定位 用，不属有效数字.,如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mg,pH, pM, lgK :有效数字位数取决于小数点后 数字的位数,如：pH=11.02 H+ = 9.6 10-12 mol/L,二.有效数字的修约规则,四舍六入五成双；,不能分次修约，只能一次修约,6,4,舍,进,尾数为5,“5”后只有“0”，则前“奇”进， “偶”舍，“0”舍,“5”后还有不为零的数， 奇偶皆进,例3：,250.650,25.305
9、0,7.866501,250.6,25.30,7.867,三. 有效数字的运算规则 1. 加减法 运算式中各数值的绝对误差传递到结果中去,例4 10.1+ 9.45 +0.5812=?,10.1,9.45,0.5812,修约后,10.1+ 9.4 +0.6 =,0.1,0.01,0.0001,20.1,2. 乘除法, 运算式中各数值的相对误差传递到结果中去,例5 0.0141 23.76 3.08421=?,0.0141,23.76,3.08421,修约后,0.0141 23.8 3.08 =,1.03,运算中遇到大于9的数字时，有效数字可多保留一位,如：0.1000 9.76 374.26
10、=,365.3,24 随机误差的分布 Random Error Distribution,一.频数分布,频数(Frequency)：指每组内测量值出现的次数,相对频数：指频数在测量总数中占的比率,随机误差出现的规律,单峰性 (集中趋势）,对称性 （离散特性）,1. 正态分布曲线的数学表达式高斯方程（Gaussian equation),二. 正态分布 Normal distribution, 总体标准偏差,y 概率密度(Frequency density), 总体平均值,当x-=0，,记作：N( ,2) 或 N ( ,),2. 与对正态分布的影响,1,2,3. 利用正态分布求概率,随机误差的区
11、间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,三. 标准正态分布 Standard Normal Distribution,令, （1）,应满足,对（1）式求导,（2）,将（1）式代入高斯方程,（3）,据（2）（3）式,（4）,满足,1. 标准正态分布的转换,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,标准正态分布 记作：N ( 0 , 1 ),2. 利用标准正态分布求概率,正态分布概率积分表,例6 某年参加全国高考学生的化学成绩总平均分=75分，=10分，总分为120分，计算高于100分的学生概率和低于60分的学生概率。,解：,查表,本题属求单侧概率问题,高于100分的学生的概率
12、为 0.5000-0.4938=0.0062,不及格的学生的概率为 0.5000-0.4332=0.0668,0.62%,6.68%,1. t值的定义,25 少量数据的统计处理,一.t分布曲线 ( t Distribution ),t分布与正态分布的比较,曲线受n影响,2.t值表,P(概率)置信度：作出某个判断的把握程度,=1-P - 显著性水准,P=95.5%,Probability,二. 平均值的置信区间 Confidence interval of Mean,置信区间的定义：指在一定置信度下，包括总体平均 值在内的范围.,单次测量值的置信区间,平均值的置信区间,无限次,无限次,有限次,有
13、限次,例7：测定钢中含铬量，结果如下：n=5,s=0.022,求：P=90%和P=95%时平均值的置信区间。,解：,查表,P=95%时,P=90%时,显然：在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，置信区间就越小，估计的精确性就越高； 置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把握性要求越大，则估计的精确性就越差。,一. 平均值与标准值比较 t检验(t Test),26 显著性检验 Obvious Difference Test,据,计算t值,比较 若,再据自由度f及所要求的置信度P查t表值,例8：某化验室测定样品中CaO含量得如下结果：,样品中CaO含量的标准值是30.43%。问此操
14、作是否有系统误差（P=95%）？,s=0.05, n=6,解：,查 表3-3，f=5, P=95%, t表=2.57，t计t表 说明此操作存在系统误差（ P=95%）。,当无限次测量时则为u检验： 与该置信度P下的u表值比较,二. 两组数据平均值的比较, F检验(检验s1与s2 间是否有显著性差异）,s1, n1,s2, n2, t检验(检验 与 间是否有显著性差异）,1. F检验法 (F Test),s大s小，所以F计始终1,再据自由度f大，f小及所要求的置信度P（一般95%）查F表值,比较 若,注意在进行F检验时，有单、双边检验之分,例9. 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6
15、次，得标准偏差s1=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？,解： 本题属于单边检验问题,查表，f大=5，f小=3，F表=9.01,说明s1 与s2间不存在显著性差异，即不能得到新仪器的精密度明显优于旧仪器的精密度的结论，作出此判断的置信度为95%。,=0.05,例10.甲、乙两个实验室对同一材料各分析5次，测得结果如下：,甲：,乙：,问在95%置信度下，这两组结果是否相符？,解： 首先应对数据精密度进行显著性检验,=0.05,=0.05,所以甲、乙两个实验室所测得的数据精密度间无显著性差异，作出此判断的置信度为9
16、0%。,（1） F检验：本题属于双边检验问题,查表，f大=f小=4，F表=6.39,2. t检验法 （前提是两组数据精密度无显著性差异）,据总自由度f=n1+n2-2及所要求的置信度P查t表值,比较 若,则两组结果间存在显著性差异,例10.,解： 经对两组数据精密度进行显著性检验无显著性差异。,（2） 则 对两组数据结果进行t检验,查表 当P=95%, f=5+5-2=8,t计t表,所以两平均值间有显著性差异，两组数据结果不相符（P=95%)。,t0.05,8=2.31,一.,由偶然误差分布规律知，x- 3的概率只有 P0.3%，因此就以3为判断界限，又因 34，有限次测量,步骤 （1） 求,（可疑
