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1、高沸醇木质素反应性挤出接枝共聚苏思文 1，陈耀庭 1，程贤甦 1,2（1福州大学材料科学与工程学院，福建福州，350002；2闽江学院化学与化学工程系，福建福州，350011）自然界中木质素的储量仅次于纤维素和甲壳素，因其结构特殊而复杂很少得到高效利用。通过木质素接枝共聚改性，对其进行分子设计，可以提高其附加值。目前人们研究的木质素接枝共聚主要有引发剂引发聚合 1、辐射聚合 2和酶催化聚合 33 种类型。本文首次采用反应性挤出技术制备木质素接枝共聚物，严格来说属于引发剂引发聚合，但它又与传统的木质素引发剂引发聚合在实施方式上有着较大的区别，传统的木质素引发剂引发聚合一般采用溶液体系接枝聚合，而
2、反应性挤出接枝共聚则是直接在反应性挤出机上与单体熔融接枝聚合。与溶液体系引发剂引发聚合相比，反应性挤出接枝共聚具有可连续生产、周期短、效率高、无溶剂、低成本等优点，有望成为木质素接枝改性的一种重要的新方法。按一定比例准确称取苯乙烯和BPO，将BPO 加入到苯乙烯中，搅拌使其溶解。混合液滴加到已准确称重的50目筛网过筛的HBS木质素中，边搅拌边滴加，使物料能均匀地分散混合。然后将混合物料加入单螺杆挤出机料斗中进行熔融挤出，挤出温度为100140，螺杆转速20r/min，在此过程中发生了接枝反应，收集挤出料备用。将挤出料研细，称取一定量的研细挤出料包于滤纸包内在脂肪抽出器中用苯抽提6h，以除去未反
3、应的苯乙烯单体及其均聚物，抽提物用甲醇洗涤，干燥，称重。引发剂是木质素接枝改性体系中引发木质素自由基参与接枝反应的关键助剂。由于反应性挤出的反应温度一般较高，选择引发剂时可选择活性氧量高，活化较大的有机过氧类化合物，对引发剂的要求是具有适宜的分解温度和引发半衰期，在特定温度下既可使木质素熔融达到引发木质素接枝而又不使其严重降解或交联。同时，其相应的引发半衰期要与反应性挤出的反应时间相匹配，在加工温度范围内其半衰期一般选择在 0.22min，低于 0.2min，则反应太快，聚合物和反应单体、引发剂不能充分混合均匀；高于 2min，会使产物中残留对后续处理有不利影响的引发剂。接枝单体苯乙烯的沸点为
4、 145，挤出温度应低于此温度，以免苯乙烯挥发过快，因而半衰期为 2min 时的分解温度高于 145不适合选用。HBS 木质素在100以上即可熔融，温度过高容易发生降解或氧化。HBS 木质素反应挤出接枝共聚的反应温度可选择 100140。偶氮二异丁腈（AIBN）分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因而不能用作接枝共聚的引发剂。综合分析，本实验采用过氧化二苯甲酰（BPO）作 HBS 木质素反应挤出接枝共聚的引发剂。根据正交试验结果，比较三个因素的极差值可知，苯乙烯（St）与 HBS 木质素质量比、BPO 与 HBS 木质素质量比和挤出反应温度对 St 接枝率的影响程度有较大的差异，
5、影响接枝率的主要因子的顺序为 ABC，即 St 与木质素的质量比是影响接枝率的主要因素，而挤出温度则是三个因素中影响最小的。通过三因素三水平正交实验，确定的优化条件为：HBS 木质素 100 份（质量） ，苯乙烯 30 份，BPO0.5 份，反应温度 120，反应时间 5min，接枝率达 6.59。图1 HBS木质素和反应挤出木质素苯乙烯共聚物红外光谱1.HBS木质素：2.HBS木质素反应挤出接枝苯乙烯共聚物利用反应性挤出技术，在熔融状态下 BPO 能有效地引发 HBS 木质素与 St 的接枝共聚。而木质素磺酸钙在同样条件下则无法与 St 发生接枝共聚。红外光谱证明了 HBS 木质素接枝St
6、共聚物的存在。通过正交试验可知，在影响接枝共聚反应的诸因素中，St 与 HBS 木质素的质量比是影响接枝率的最重要因素，同时，引发剂 BPO 的用量也是一个重要的影响因素。确定优化的试验条件为：HBS 木质素 100 份（质量份） ，St30 份，BPO0.5 份，反应温度120，反应时间 5min，接枝率达 6.59。参考文献：1 Meister J.J，and Luo Y. Studies of a lignin grafting mechanism. Polymer Preprints，1993，34(2)：6562 Meister J.J., Patil D.R., Field L.R
7、., et al. Synthesis and characterization of graft copolymers from lignin and 2-propenamide. Journal of Polymer Science：Polymer, 1984，22(9)：19633 Cai C., Schormann W., Huttermann A. The influence of laccase on the chemo-enzymatic synthesis of lignin graft-copolymers. Enzyme and Microbiol Technology，
8、2002, 30(1)：66Copolymerization of HBS Lignin by Reactive Extrusion TechnologySu Siwen1,Chen Yaoting1,Cheng Xiansu 1,2(1.College of Material Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350002;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou 350011)Abstract: HBS l
9、ignin can be effectively copolymerized with styrene initiated with BPO in molten state by reactive extrusion technology. The graft copolymer was checked by IR spectra. The graft copolymerization condition was studied by three factors and three levels orthogonal experiment. The suitable conditions fo
10、r graft copolymerization are: HBS lignin 100phr, styrene 30phr, BPO 0.5phr, temperature 120, reaction time 5min. The graft rate was obtained more than 6.59%. HBS lignin also can be copolymerized with polystyrene initiated with DCP in the process of reactive extrusion. The graft copolymer of HBS lignin and PS was checked by IR spectra.Key words: HBS lignin reactive extrusion technology graft copolymerization
