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1、第十章 极谱分析法 Method of polarography,一种特殊的电解分析法，广泛用于物质的定性定量分析,目 录,第一节 概 述 第二节 极谱法的基本原理 第三节 定性和定量分析 第四节 直流极谱法的应用,第一节 概 述,一、极谱法的定义,一种特殊的电解方法，以小体积的工作电极和参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流i和电压E曲线来定量定性分析。,二、极谱法的发展,1922年，海洛夫斯基（JHeyrovsky）发明了极谱法，并因此获得1959年诺贝尔化学奖。 1924年，他与志方益三合作，制造了第一台极谱仪。 1934年，尤考维奇（DIlkovic）提出扩散电流
2、理论，奠定了经典极谱分析的理论基础；,1941年，海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。 50年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法和伏安法。,三、极谱法的特点,.普通极谱法的测量浓度范围为10-210-5molL-1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达109 molL1； .准确度高，重现性好，相对误差一般在%以内；,.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性； .由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； .应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可采用，
3、有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。,工作电极（负极）：滴汞电极，体积小，且其电极表面作周期性连续更新。,参比电极（正极）：饱和甘汞电极SCE,外电路：直流电源、滑动电阻、伏特计V、检流计A,第二节 极谱法的基本原理,电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。,滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛细管（内径0.05mm），汞在毛细管中有规则的滴落.,一. 基本装置,二. 测定过程,1.调节汞滴的滴加速度，频率为34秒/滴； 2.电解质溶液保持静止状态（为什么？）； 3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的外加电压V； 4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流A，以电压V为横坐标
4、，A为纵坐标，做A-V曲线，该曲线称为极谱波，通过极谱波可对溶液中的离子进行定量定性分析。,电解氯化铅（Pb2）的稀溶液（10-3mol/L）的极谱图,三、极谱波的形成,以电解氯化铅（Pb2）的稀溶液（10-3mol/L）为例。,（1）残余电流部分（图中段） 外加电压还没有达到Pb2的电解电压，电极上没有Pb2被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实验中仍有极微小电流通过， 这部分电流称为残余电流。,残余电流产生： 微量杂质（O2、Cu2等）的电解电流和充电电流。,（2）电流开始上升阶段（段） 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞生成
5、了铅汞齐Pb（Hg）。 阴极：Pb2+2eHgPb（Hg）（滴汞电极） 阳极：2Hg2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极） 此时，电解池中开始有电解电流通过。,这阶段滴汞电极的电位可用下式表示：,式中Pb2、Pb（Hg）分别为铅离子和铅汞齐在电极表面的浓度。,随着滴汞电极表面的Pb2迅速被还原，电流也急剧上升。,（3）电流急剧上升阶段（ 段） 当继续增大外加电压时，使得滴汞电极电位较铅的析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近的Pb2迅速被还原，电解电流急剧上升。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩
6、散控制，称为扩散电流。,理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正比。,增大外加电压，电极反应加快，cs不断减小，i就不断增大。,（4）极限扩散电流阶段（ 段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的Pb2速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零，这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外加电压增加而增大，称为极限扩散电流。,上式可见，极限扩散电流与溶液中Pb2的浓度成正比，这是极谱法的定量基础。,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位。当溶
7、液组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的。（极谱定性的依据）,四.极谱法的条件,工作电极表面积要小，这样电流密度大，单位面积上反应的离子很多，Cs容易趋于零，容易形成极限扩散电流。 溶液中被测物质浓度要低，Cs容易趋于零，容易形成极限扩散电流。 溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩散层。,五. 滴汞电极的特点,a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,极谱分析仪器
8、,第三节 定性和定量分析,一.极谱法的定量分析,1.扩散电流方程式,极谱法是根据极限扩散电流的大小进行定量分析的，在一定条件下，极 限扩散电流遵守下式：,其中，id为极限扩散电流，co为溶液主体离子浓度，K为常数.,1934年，尤考维奇从理论上推导出K值的决定因素，得到近似公式，称扩散电流方程式（尤考维奇方程式）：,其中， n电极反应中转移的电子数；D 扩散系数（cm2/s）； 汞滴下时间(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L) ；qm 汞流速度（mg/s），i为时刻的电流；,2.影响扩散电流的因素,（一）毛细管特性 毛细管的直径、长度和汞柱的压力都会影响扩散电流。qm2/3和1/6称为毛细
9、管常数. （二）溶液的组分 被测离子的扩散系数与溶液的组分有关。溶液的黏度越大，物质的扩散系数越小，扩散电流也随之减小。故极谱法适用于测量低浓度试样。 （三）温度 温度越高，扩散系数增大。温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。,3.干扰电流及消除方法,（一）残余电流 在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这中电流称为残余电流。由电解电流和充电电流组成。 （二）迁移电流 在电解池两电极施加外电压后，进行电极反应的离子受静电力的作用趋向电极表面，并发生氧化还原反应所产生的电流称为迁移电流。消除迁移电流的方法是在溶液中
10、加大量支持电解质（如KCl、NH4Cl和KNO3等）。,（三）氧波 溶解氧在汞电极上被还原而产生的极谱波叫氧波。消除方法：1.通气法；2.亚硫酸钠法。,二、极谱定量分析方法,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法,2.定量分析方法,(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法 (3) 标准加入法,二.定性分析,为什么对于同种离子，其半波电位E1/2是定值呢？如何测定？,例子： Pb2+2eHgPb（Hg）,1.极谱波方程式,已
11、知 又因为 所以,而且 则,故,当i1/2ide时，,由此可见，半波电位与离子浓度大小无关，只和离子特性有关，这就是定性的依据,2.半波电位的测定,若将E对 作图，可得到一直线，据此可用作图法求得E1/2和n值.,第四节 直流极谱法的应用,应用： （1）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 （2）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3
12、）在药物和生物化学方面 维生素、抗生素、生物碱,缺点：,(1) 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。,现代极谱分析技术有效解决了这些问题。,单扫描极谱 single sweep polarography 交流极谱 alternating-current polarography 方波极谱 square-wave polarography 脉冲极谱 pulse polarography 交流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph,
