第二章：误差和分析数据处理

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1、第二章：误差和 分析数据处理,导 论,定量分析的任务： 准确测定试样中组分的含量，必须使分析 结果具有一定的准确度才能满足生产、科 研等各方面的需要。,导 论,真实值和测量值之间总是存在差异： 分析方法 测量仪器 试剂 分析人员的主观因素 ,导 论,本章所要解决的问题： 对分析结果的可靠性和准确性作出评价 检查产生误差的原因 采取减小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值,导 论,第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算规则 第三节 有限量测量数据的统计处理,(一)准确度和误差 准确度:测量值与真实值接近的程度。,第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,

2、误差分类： 绝对误差 相对误差,例如：测定三种不同物质的质量得如下结果:,第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,误差分类： 绝对误差 相对误差,第一节 测量值的准确度和精密度,例如：测定三种不同物质的质量得如下结果:,小结：绝对误差和相对误差的关系（异同点）,第一节 测量值的准确度和精密度,例2-1 ：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和 0.1638g，则两者称量的绝对误差和相对误差分别 为多少？,Ea=1.6380-1.6381=-0.0001g Ea=0.1637-0.1638=-0.0001g,

3、绝对误差分别为,相对误差分别为,结论： 当测量值的绝对误差恒定时，测量样品或组分含量越高，相对误差越小，准确度越高 当测量值的绝对误差恒定时，测量样品或组分含量越低，相对误差越大，准确度越低,第一节：测量值的准确度和精密度,含量高的（如常量分析）要求相对小些，对于低含量组分（微量）的相对误差可适当放宽要求，允许大些。 例如，重量法和滴定分析中一般要求相对误差0.1%(在0.1%0.2%)，而对于一些用仪器进行的微量分析可允许5%。,第一节：测量值的准确度和精密度,真实值() 真实值()是一个可接近但不可达到的理想 值 分析化学中常用的真值 理论真值 约定真值 相对真值,第一节 测量值的准确度和

4、精密度,理论真值： 同一量自身之差为零，自身之比为1 如三角形的内角和为180 对顶角相等,第一节 测量值的准确度和精密度,约定真值：一些法定的计量单位是约定的真 值 例如：国际米元器 例如：国际单位制的七个基本单位,第一节 测量值的准确度和精密度,相对真值：采用可靠的分析方法，在不同实 验室，由不同分析人员对同一式 样反复多次测定，然后通过数理 统计的方法处理测量结果而得到 的测量值。,第一节 测量值的准确度和精密度,标准值,分析化学 ,标准参考物质：经公认的权威机构鉴定，并给予证 书的，具有很好的均匀性与稳定 性 ，其含量测量的准确度至少要高 于实际测量的3倍。在我国通常称 为标样。,第一

5、节 测量值的准确度和精密度,标准参考物质 实际工作中，通常把纯化学试剂的理论值做 为真实值（实际上仍不是绝对纯的），也有 时把有经验的人用可靠的方法多次测定的平 均值作为真实值,第一节 测量值的准确度和精密度,(二)精密度和偏差 精密度：指在相同条件下多次测量结果相互接 近的程度（也就是重复性和再现性） 测量结果约接近，精密度越高,第一节 测量值的准确度和精密度,精密度一般用偏差来衡量,第一节 测量值的准确度和精密度,偏差,平均偏差,标准偏差,相对标准偏差,偏差：测量值与平均 值之差称为偏差，用d 来表示。 平均偏差：一组数据各 单个偏差绝对值的平均值,第一节 测量值的准确度和精密度,相对平均

6、偏差,第一节 测量值的准确度和精密度,样本标准偏差(S) 一般所说的标准偏差指 的就是样本标准差 相对标准偏差(RSD),第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,平均偏差？ 标准偏差？,标准偏差通过平方运算比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在，因此标准偏差比平均偏差能更准确、更科学地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。,例2-2：平行测定某溶液浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043 mol/L。计算所得结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差及相对标准偏差。 解：,重复性： 中间精密度： 重现性：,第一节 测量值的准确度和

7、精密度,相同操作条件下，在较短时间间隔，由统一分析人员对同一式样测定所得结果的接近程度。,同一个实验室内分析同一个样品，由于实验条件的变化所得数据的接近程度。,不同实验室之间，不同分析人员对同一个式样测定结果的接近程度。,如将分析方法确定为法定标准时，应进行重现性试验。,第一节 测量值的准确度和精密度,(三)准确度与精密度的关系 准确度:测量值与真实值接近的程度。 精密度：指在相同条件下多次测量结果相互接 近的程度,第一节 测量值的准确度和精密度,例如：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,第一节 测量值的准确度和精密度,精密度高、

8、准确度低,精密度高、准确度高,精密度低、准确度低,精密度低,1. 准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 2. 精密度高，准确度不一定高,可能存在系统误差 3. 好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。,第一节 测量值的准确度和精密度,结论：,(四)误差 1、误差的来源 系统误差 偶然误差 过失误差（错误）,第一节 测量值的准确度和精密度,(1)系统误差：系统误差指在一定条件下，由某些固 定的因素造成的误差，又称可测误差 。,系统误差的分类(来源)： (1)方法误差 (2)仪器和试剂误差 (3)操作误差,第一节 测量值的准

9、确度和精密度,(a)方法误差:由于不适当的实验设计或者方法选择不 当而引起的误差 例如：重量法中 SO42-+Ba2+=BaSO4 BaSO4不可能100%沉淀，洗涤过程中又会损失，测量结果偏低。 指示剂终点不在突跃范围内 组分分离不完全,第一节 测量值的准确度和精密度,(b)仪器和试剂误差：由于实验仪器所给数据不正确 或试剂不合格引起的 仪器误差,第一节 测量值的准确度和精密度,砝码重量不准：5g的砝码只有4.8g (被某同学摔过),试剂误差：由于试剂不纯或被污染而造成；蒸馏水中含有待测组分等。 例如:以配位滴定法测定水中Ca2+、Mg2+含量； 此时蒸馏水中含有Ca2+,第一节 测量值的准

10、确度和精密度,(c)操作误差:由于操作者的主观原因在实验 过程中所做的不正确地判断而 引起的误差。 例如：酚酞的浅红每个人的尺度不一样； 在读取仪器刻度时，有人偏高，有人偏 低； 测量数据间相互靠拢等。,第一节 测量值的准确度和精密度,(d)系统误差的特点： 系统误差总是以一定的规律出现，它的正负（即对结果的影响）是一定的； 条件不变即使进行平行实验时会重复出现； 只有实验条件改变时才会发现； 可以设法进行避免或校正。,第一节 测量值的准确度和精密度,(2)偶然误差:即指在实验过程中由于偶然的 随机的原因产生的不确定的误 差，也称随机误差。,第一节 测量值的准确度和精密度,产生的原因： (a)

11、如环境温度、湿度、电压、仪器性能等的微小变 化； (b) 操作人员实验过程中操作上的微小差别； (c) 其他不确定因素等造成。,第一节 测量值的准确度和精密度,偶然误差的特点:,(a) 不确定性，不可测性 (b) 服从正态分布规律，即大小相等的正误差和 负误差出现的概率相等；小误差出现的概率 大，大误差出现的概率小，极大误差出现的 概率极小。,第一节 测量值的准确度和精密度,在消除系统误差的前提下，平行测量的次数越多，偶然误差的影响越小，测量结果的算术平均值约接近于真值。,注意： 系统误差与偶然误差在实际检测中无法明确划分。,第一节 测量值的准确度和精密度,过失误差：操作过程中因人为的因素(马

12、虎，粗心)造成的加错试剂，或读错数据等 错误！,第一节 测量值的准确度和精密度,过失误差（错误） 例如：加错试剂 读数错误 计算错误,第一节 测量值的准确度和精密度,综上所述： 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免,第一节 测量值的准确度和精密度,(五)系统误差，偶然误差，准确度和精密度的 关系： 系统误差与偶然误差常常是纠缠在一起的，无法严格界定 系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度 准确度是测量结果有效的要求；精密度是使测量结果可信的基础。,第一节 测量值的准确度和精密度,(六)误差的传递 测量都是分多步进行的，每一步都有可能带来 误差，并累积到结果中去。因此我们需要了解

13、 误差传递的规律。,第一节 测量值的准确度和精密度,(1)系统误差的传递规律： 在加减法中，计算结果的绝对误差等于各 个数据的绝对系统误差之和(或差)。 即: x=A+B-C x= A+ B - C,第一节 测量值的准确度和精密度,在乘除法计算结果时，计算结果的相对误差等于各个数据的相对误差之和或差。 即：x=AB/C,第一节 测量值的准确度和精密度,例2.3：用减重法称得基准物AgNO34.3024g，定容于 250mL棕色容量瓶中，制得溶液浓度为0.1013mol/L。已知 减重前的称量误差是-0.2mg，减重后称量误差是0.3mg， 称量瓶的真实容积为249.93mL。问配得溶液的浓度的

14、相对 误差、绝对误差和实际浓度各是多少？ 解：标准溶液的浓度计算方式为 因此应按照相对误差传递考虑，即,接上页：,结论：本例中称量及体积差异对结果影响不大。,(2)偶然误差的传递规律 因偶然误差的不可测性，所以无法知道它们对计算结 果的确切影响，其传递规律也与系统误差不同。 分类： 极值误差法 标准偏差法,第一节 测量值的准确度和精密度,极值误差法：即认为每一个测量中引入的误差都是最大的，又是互相叠加的。 极值误差法计算出的误差也是最大的 在加减法中，叠加绝对误差 例如：x=A+B-C | x | = | A | + | B | + | C | (b) 在乘除法中，叠加相对误差 例如： x=A

15、B/C,第一节 测量值的准确度和精密度,标准偏差法-统计学规律，需要大量数据支持 (a)在加减法中，和差的准偏差的平方等于标准偏 差的平方和 例如：x=A+B-C 则：Sx2=SA2+SB2+SC2,第一节 测量值的准确度和精密度,(b) 在乘除法中,积商的相对标准偏差的平方 等于各测量值的相对标准偏差的平方和. 例如：x=AB/C 则：,第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,例2.4：采用差减法称量样品质量时，每次引入的标 准偏差 s=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm。 解：,(七)提高分析结果准确度的方法 (1)选择合适的分析方法 (2)增大取样量，减小相对

16、误差 (3)增加平行次数，减少偶然误差 (4)消除测量中的系统误差,第一节 测量值的准确度和精密度,(1)选择合适的分析方法,第一节 测量值的准确度和精密度,试样,干扰存在：EDTA测Ca2+，有Mg2+干扰 反应自身影响：EDTA测Al3+,第一节 测量值的准确度和精密度,(2)增大取样量，减小相对误差 例如：称量一个物体的质量，要求相对误差小于0.1% 分析天平的一次测量的绝对误差会小于0.0001g，则 取样量是多少？ 解：零点处和读数时将该绝对误差引入两次，绝对误 差小于0.0002g， 为保证相对误差小于0.1%，取样量大于0.2g 。,第一节 测量值的准确度和精密度,同理： 滴定管一次读数的绝对误差会小于0. 01ml，读数和 零点处各引入一次，所以绝对误差会小于0.02ml， 只要每次量取超过20ml的液体，就可以保证相对误差 小于0.1%。,第一节 测量值的准确度和精密度,(3)增加平行次数，减少偶然误差 由于偶然误差是随机出现的，但在大量测定中是正 负对称出现的，所以