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1、第二章:误差和 分析数据处理,导 论,定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量,必须使分析 结果具有一定的准确度才能满足生产、科 研等各方面的需要。,导 论,真实值和测量值之间总是存在差异: 分析方法 测量仪器 试剂 分析人员的主观因素 ,导 论,本章所要解决的问题: 对分析结果的可靠性和准确性作出评价 检查产生误差的原因 采取减小误差的有效措施,使测定结果尽量接近真值,导 论,第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算规则 第三节 有限量测量数据的统计处理,(一)准确度和误差 准确度:测量值与真实值接近的程度。,第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,
2、误差分类: 绝对误差 相对误差,例如:测定三种不同物质的质量得如下结果:,第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,误差分类: 绝对误差 相对误差,第一节 测量值的准确度和精密度,例如:测定三种不同物质的质量得如下结果:,小结:绝对误差和相对误差的关系(异同点),第一节 测量值的准确度和精密度,例2-1 :分析天平称量两物体的质量各为1.6380g 和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和 0.1638g,则两者称量的绝对误差和相对误差分别 为多少?,Ea=1.6380-1.6381=-0.0001g Ea=0.1637-0.1638=-0.0001g,
3、绝对误差分别为,相对误差分别为,结论: 当测量值的绝对误差恒定时,测量样品或组分含量越高,相对误差越小,准确度越高 当测量值的绝对误差恒定时,测量样品或组分含量越低,相对误差越大,准确度越低,第一节:测量值的准确度和精密度,含量高的(如常量分析)要求相对小些,对于低含量组分(微量)的相对误差可适当放宽要求,允许大些。 例如,重量法和滴定分析中一般要求相对误差0.1%(在0.1%0.2%),而对于一些用仪器进行的微量分析可允许5%。,第一节:测量值的准确度和精密度,真实值() 真实值()是一个可接近但不可达到的理想 值 分析化学中常用的真值 理论真值 约定真值 相对真值,第一节 测量值的准确度和
4、精密度,理论真值: 同一量自身之差为零,自身之比为1 如三角形的内角和为180 对顶角相等,第一节 测量值的准确度和精密度,约定真值:一些法定的计量单位是约定的真 值 例如:国际米元器 例如:国际单位制的七个基本单位,第一节 测量值的准确度和精密度,相对真值:采用可靠的分析方法,在不同实 验室,由不同分析人员对同一式 样反复多次测定,然后通过数理 统计的方法处理测量结果而得到 的测量值。,第一节 测量值的准确度和精密度,标准值,分析化学 ,标准参考物质:经公认的权威机构鉴定,并给予证 书的,具有很好的均匀性与稳定 性 ,其含量测量的准确度至少要高 于实际测量的3倍。在我国通常称 为标样。,第一
5、节 测量值的准确度和精密度,标准参考物质 实际工作中,通常把纯化学试剂的理论值做 为真实值(实际上仍不是绝对纯的),也有 时把有经验的人用可靠的方法多次测定的平 均值作为真实值,第一节 测量值的准确度和精密度,(二)精密度和偏差 精密度:指在相同条件下多次测量结果相互接 近的程度(也就是重复性和再现性) 测量结果约接近,精密度越高,第一节 测量值的准确度和精密度,精密度一般用偏差来衡量,第一节 测量值的准确度和精密度,偏差,平均偏差,标准偏差,相对标准偏差,偏差:测量值与平均 值之差称为偏差,用d 来表示。 平均偏差:一组数据各 单个偏差绝对值的平均值,第一节 测量值的准确度和精密度,相对平均
6、偏差,第一节 测量值的准确度和精密度,样本标准偏差(S) 一般所说的标准偏差指 的就是样本标准差 相对标准偏差(RSD),第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,平均偏差? 标准偏差?,标准偏差通过平方运算比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在,因此标准偏差比平均偏差能更准确、更科学地反映测定值的精密度,能更好地说明数据的分散程度。,例2-2:平行测定某溶液浓度,结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043 mol/L。计算所得结果的平均值,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差及相对标准偏差。 解:,重复性: 中间精密度: 重现性:,第一节 测量值的准确度和
7、精密度,相同操作条件下,在较短时间间隔,由统一分析人员对同一式样测定所得结果的接近程度。,同一个实验室内分析同一个样品,由于实验条件的变化所得数据的接近程度。,不同实验室之间,不同分析人员对同一个式样测定结果的接近程度。,如将分析方法确定为法定标准时,应进行重现性试验。,第一节 测量值的准确度和精密度,(三)准确度与精密度的关系 准确度:测量值与真实值接近的程度。 精密度:指在相同条件下多次测量结果相互接 近的程度,第一节 测量值的准确度和精密度,例如:甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样中的铁含量进行测量,得结果如图示,比较其准确度与精密度。,第一节 测量值的准确度和精密度,精密度高、
8、准确度低,精密度高、准确度高,精密度低、准确度低,精密度低,1. 准确度高,一定要精密度高;精密度是保证准确度的先决条件,精密度差,所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提。 2. 精密度高,准确度不一定高,可能存在系统误差 3. 好的分析结果,同时要有高的准确度和精密度。,第一节 测量值的准确度和精密度,结论:,(四)误差 1、误差的来源 系统误差 偶然误差 过失误差(错误),第一节 测量值的准确度和精密度,(1)系统误差:系统误差指在一定条件下,由某些固 定的因素造成的误差,又称可测误差 。,系统误差的分类(来源): (1)方法误差 (2)仪器和试剂误差 (3)操作误差,第一节 测量值的准
9、确度和精密度,(a)方法误差:由于不适当的实验设计或者方法选择不 当而引起的误差 例如:重量法中 SO42-+Ba2+=BaSO4 BaSO4不可能100%沉淀,洗涤过程中又会损失,测量结果偏低。 指示剂终点不在突跃范围内 组分分离不完全,第一节 测量值的准确度和精密度,(b)仪器和试剂误差:由于实验仪器所给数据不正确 或试剂不合格引起的 仪器误差,第一节 测量值的准确度和精密度,砝码重量不准:5g的砝码只有4.8g (被某同学摔过),试剂误差:由于试剂不纯或被污染而造成;蒸馏水中含有待测组分等。 例如:以配位滴定法测定水中Ca2+、Mg2+含量; 此时蒸馏水中含有Ca2+,第一节 测量值的准
10、确度和精密度,(c)操作误差:由于操作者的主观原因在实验 过程中所做的不正确地判断而 引起的误差。 例如:酚酞的浅红每个人的尺度不一样; 在读取仪器刻度时,有人偏高,有人偏 低; 测量数据间相互靠拢等。,第一节 测量值的准确度和精密度,(d)系统误差的特点: 系统误差总是以一定的规律出现,它的正负(即对结果的影响)是一定的; 条件不变即使进行平行实验时会重复出现; 只有实验条件改变时才会发现; 可以设法进行避免或校正。,第一节 测量值的准确度和精密度,(2)偶然误差:即指在实验过程中由于偶然的 随机的原因产生的不确定的误 差,也称随机误差。,第一节 测量值的准确度和精密度,产生的原因: (a)
11、如环境温度、湿度、电压、仪器性能等的微小变 化; (b) 操作人员实验过程中操作上的微小差别; (c) 其他不确定因素等造成。,第一节 测量值的准确度和精密度,偶然误差的特点:,(a) 不确定性,不可测性 (b) 服从正态分布规律,即大小相等的正误差和 负误差出现的概率相等;小误差出现的概率 大,大误差出现的概率小,极大误差出现的 概率极小。,第一节 测量值的准确度和精密度,在消除系统误差的前提下,平行测量的次数越多,偶然误差的影响越小,测量结果的算术平均值约接近于真值。,注意: 系统误差与偶然误差在实际检测中无法明确划分。,第一节 测量值的准确度和精密度,过失误差:操作过程中因人为的因素(马
12、虎,粗心)造成的加错试剂,或读错数据等 错误!,第一节 测量值的准确度和精密度,过失误差(错误) 例如:加错试剂 读数错误 计算错误,第一节 测量值的准确度和精密度,综上所述: 系统误差 可校正 偶然误差 可控制 过失误差 可避免,第一节 测量值的准确度和精密度,(五)系统误差,偶然误差,准确度和精密度的 关系: 系统误差与偶然误差常常是纠缠在一起的,无法严格界定 系统误差影响准确度,偶然误差影响精密度 准确度是测量结果有效的要求;精密度是使测量结果可信的基础。,第一节 测量值的准确度和精密度,(六)误差的传递 测量都是分多步进行的,每一步都有可能带来 误差,并累积到结果中去。因此我们需要了解
13、 误差传递的规律。,第一节 测量值的准确度和精密度,(1)系统误差的传递规律: 在加减法中,计算结果的绝对误差等于各 个数据的绝对系统误差之和(或差)。 即: x=A+B-C x= A+ B - C,第一节 测量值的准确度和精密度,在乘除法计算结果时,计算结果的相对误差等于各个数据的相对误差之和或差。 即:x=AB/C,第一节 测量值的准确度和精密度,例2.3:用减重法称得基准物AgNO34.3024g,定容于 250mL棕色容量瓶中,制得溶液浓度为0.1013mol/L。已知 减重前的称量误差是-0.2mg,减重后称量误差是0.3mg, 称量瓶的真实容积为249.93mL。问配得溶液的浓度的
14、相对 误差、绝对误差和实际浓度各是多少? 解:标准溶液的浓度计算方式为 因此应按照相对误差传递考虑,即,接上页:,结论:本例中称量及体积差异对结果影响不大。,(2)偶然误差的传递规律 因偶然误差的不可测性,所以无法知道它们对计算结 果的确切影响,其传递规律也与系统误差不同。 分类: 极值误差法 标准偏差法,第一节 测量值的准确度和精密度,极值误差法:即认为每一个测量中引入的误差都是最大的,又是互相叠加的。 极值误差法计算出的误差也是最大的 在加减法中,叠加绝对误差 例如:x=A+B-C | x | = | A | + | B | + | C | (b) 在乘除法中,叠加相对误差 例如: x=A
15、B/C,第一节 测量值的准确度和精密度,标准偏差法-统计学规律,需要大量数据支持 (a)在加减法中,和差的准偏差的平方等于标准偏 差的平方和 例如:x=A+B-C 则:Sx2=SA2+SB2+SC2,第一节 测量值的准确度和精密度,(b) 在乘除法中,积商的相对标准偏差的平方 等于各测量值的相对标准偏差的平方和. 例如:x=AB/C 则:,第一节 测量值的准确度和精密度,第一节 测量值的准确度和精密度,例2.4:采用差减法称量样品质量时,每次引入的标 准偏差 s=0.1mg,求称量试样时的标准偏差Sm。 解:,(七)提高分析结果准确度的方法 (1)选择合适的分析方法 (2)增大取样量,减小相对
16、误差 (3)增加平行次数,减少偶然误差 (4)消除测量中的系统误差,第一节 测量值的准确度和精密度,(1)选择合适的分析方法,第一节 测量值的准确度和精密度,试样,干扰存在:EDTA测Ca2+,有Mg2+干扰 反应自身影响:EDTA测Al3+,第一节 测量值的准确度和精密度,(2)增大取样量,减小相对误差 例如:称量一个物体的质量,要求相对误差小于0.1% 分析天平的一次测量的绝对误差会小于0.0001g,则 取样量是多少? 解:零点处和读数时将该绝对误差引入两次,绝对误 差小于0.0002g, 为保证相对误差小于0.1%,取样量大于0.2g 。,第一节 测量值的准确度和精密度,同理: 滴定管一次读数的绝对误差会小于0. 01ml,读数和 零点处各引入一次,所以绝对误差会小于0.02ml, 只要每次量取超过20ml的液体,就可以保证相对误差 小于0.1%。,第一节 测量值的准确度和精密度,(3)增加平行次数,减少偶然误差 由于偶然误差是随机出现的,但在大量测定中是正 负对称出现的,所以