《炭材料科学第二讲(结构)剖析》由会员分享,可在线阅读,更多相关《炭材料科学第二讲(结构)剖析(54页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、第二部分 碳的结构与性质,一、碳的存在形式,18世纪,人们就已确定石墨和金刚石是单质碳, 1924年石墨的结构才被准确确定; 1968年,发现Carbyne碳; 1985年,发现C60等富勒烯族化合物; 1991年,发现多壁纳米碳管; 1993年,发现单壁纳米碳管; 2004年,提出Graphene(石墨烯)的概念。,第一讲 碳的结构,二、碳的多样性,在宇宙中,碳元素所占比例为0.3%,占第六位; 在太阳系中碳含量位列第四位; 碳在宇宙进化中起着重要作用,目前已鉴定出的星际和环绕星际的分子有118种,其中超过75%是含碳分子。,宇宙中碳的形态,地球上碳的丰度列第14位,总量为7x1016t,其
2、中90%的碳是以CaCO3的形式存在,其含碳量是化石燃料(煤、石油及天然气)总碳量的1万倍以上。,大气7000,氧化分解等1000,人类活动70,不明20-30,放出1000,吸收1000,碳被同化等1000,海洋4x105,石灰石6x108,岩石土壤等7x107,石油煤 6x104,目前地球上存在的碳及每年间的移动量(亿吨),碳是地球上一切生物有机体的骨架元素,没有碳就没有生命(生物学)。碳元素占人体总重量的18 %左右; 当今世界以碳为主要原子构成的有机化学为橡胶、塑料、合成纤维三大材料奠定了基础; 以碳为主的化石燃料仍然是目前的主要能源; 煤炭 石油 天然气 人类进化以来,很早就开始利用
3、各种炭物质和炭材料。各种炭材料在航天、航空等工业、医疗、能源和日用品中得以应用。,大量的中间过渡状态,很少的纯碳结晶形式。 结晶形式:金刚石、石墨、咔宾、富勒烯 非晶态:多种过渡形式炭,包括高变质程度煤、人造石墨、热解炭、玻璃炭、炭黑、CF等,三、碳的结构,碳原子的价态,碳的原子序数为6,具有很强 的结合能力,碳的基态电子结构:1s22s22p2基态的原子价为二价,但在许多化合物中碳多为四价。,形成共价键时一个2s电子被激发跃迁到2p轨道上形成具有成键能力的四个价电子1s22s2px2py2pz,四个不成对电子,成键能力高。使碳原子的杂化有三种价态:sp3 sp2 sp,2s2 2p2, ,2
4、s2px2py2pz,杂化,1、碳原子及其结合方式,SP3(正四面体) 、SP2(正三角型)、SP(直线型),2、碳的同素异形体,2.1 金刚石 SP3杂化轨道,四个等同共价键,具饱和性和方向性 面心立方晶体 特征: 1)硬而脆; 2)碳中密度最大(3.52g/cm3); 3) 1800以上转换为石墨; 4)电绝缘体和热良导体; 5)具四个等同轨道,如果与氢、碳结合就形成典型的脂肪族化合物。,金刚石的晶体结构,金刚石的显微硬度与温度T的关系,常温下,金刚石 20 Cu 4 80K, 金刚石 200 Cu 8 金刚石,金刚石热导率与温度T的关系,2.2 石墨(Graphite),SP2杂化轨道,
5、2S2Px2Py三个在同一平面内互为120角的三个等价的键,剩余的2Pz轨道与键所在的平面垂直形成键; 电子属非定域电子,在受到外电磁场作用时可在六元环网上自由运动,形成金属键;键较弱,易发生断裂; 特性:1)不熔融和极高的化学稳定性,a面内抗拉强度极高; 2)导电导热性好;黑色; 3)解离性和自润滑性,易形成层间化合物; 4)各向异性。,石墨的各向异性,石墨的晶体结构,理想的石墨晶体结构中,碳原子呈六角形排列,并向三维方向无限延伸,成为由六角碳网平面层组成的三维点阵结构,平面之间的层间距为0.3354nm,层面间以弱的范德华力相结合,类似于分子晶体。 平面层内2Pz电子构成的键相互平行,彼此
6、重叠成大键体系,电子可以在平面网层内自由地运动。 C-C键长1.42A., 高温高压的平衡稳定结构; 晶胞体积V=a0.sin60.a0.c0 =0.03519(nm)3 理论密度D=碳原子质量x 晶胞 内碳原子数/ 晶胞体积 =12.011x1.66x10-24x4/35.19x10-24 =2.266g/cm3,A、六方晶系(Hexagonal unit ,2H),型石墨,ABCABC序列; 六方晶胞和菱面晶胞; 良好结晶的石墨中,3R成分约占17%,研磨后可增加到22%; 热处理到2000,可恢复到ABAB序列。,B、菱形晶系(Rhombohedral stacking, 3R),196
7、8年于石墨片麻岩中发现,其后人工合成少许; SP杂化轨道,2 个键,2个键; 两种类型: 累积烯烃 =C=C=C= 聚炔 -C=C-C=C- 线状,单元链长10-12C原子,六方晶体; 树脂状组织,白色,白碳,2.3 咔宾(carbyne, linear carbon),合成方法,含碳小分子缩聚 如:乙炔,乙炔铜缩聚 Cu2C2 + NH3(NaCN) 由高分子类似物转化,-C=C-C=C-,-(-CH2-CF2-)n-,碱性,=(C=C=C)n=,应用不多: 具有半导体及超导体性质; 生物相容性好; 由 聚炔出发易于转化为金刚石。,2.4 富勒烯,是一类碳分子的总称,是1985年发现的新碳相
8、; 当SP2杂化轨道形成的六圆环在一起形成某些五圆环时,它就不再呈平面状而是呈现球状笼形结构; C60 20个六元环、12个五元环,当六元环增加时,则可形成更大的球形分子;最大到C960。,1 Kroto H W, Heath J R, OBrien S C , Curl R F and Smalley R E, C60: Buckminsterfullerene. Nature, 1985, 318:162-163 2 Kratschmer W, Lamb L D, Fostiropoulos K et al. Solid C60: a new form of carbon. Nature,
9、 1990, 347:354.,1、1985年被发现,1996年Curl,Smalley and Kroto因此获得Nobel Prize 2、C60为球形分子,可以在有机溶剂中溶解; 3、相等的化学环境,芳香性; 4、C60直径7.1A,分子晶体,有机与无机的交叉点。,碳的四种同素异形体,四种结晶碳的晶格参数,3、碳的相图,3.1 金刚石和石墨的形成及转化条件 C(diamand) C(graphite) H=-2.1KJ/mol 石墨低压稳定相、金刚石高压稳定相,3.2 碳的相图,A:石墨催化转化为金刚石的区域 B:石墨自发快速转化为金刚石的区域 C:金刚石自发快速转化为石墨的区域 D:石
10、墨自发缓慢转化为金刚石的区域 T1: 4100K P1: 12GPa T2: 402050K P2: 12.25 1.47MPa,相图呈现的仅为热力学稳定相,只要动力学稳定,即使热力学不稳定的相在普通条件下也可能稳定存在;,碳原子的生成热: C60 H=10.16kcal/克分子 C70 H=9.65kcal/克分子 Graphite H=0kcal/克分子 Diamond H=0.4kcal/克分子,3.3 实际炭的晶体结构特征 理想晶体与实际晶体 石墨均为多晶体,即由周期性排列有限的微晶(各向异性的碳六元环网平面堆叠)构成,微晶取向不一定完全相同,还有许多晶体缺陷:空穴、间隙原子、位错、杂
11、质、形变等.,多晶石墨的结构特征: 1)晶体结构单元小,通常不超过60nm; 2)六角平面网层内部通常有缺陷; 3)六角平面网层之间的排列不规整,层间距大且不一致; 4)层平面的堆积有序性较差,a方向与c轴法线有一定角度,择优取向性差。,炭材料中的结构缺陷,A、层面堆积缺陷; 六角网格层面可能是完整无缺的,但层面堆叠成块时,可能呈不规则堆叠,没有晶体的有规排列或者层面扭转一定角度。 B、碳六角网格内的缺陷边缘缺陷、孔洞、位错、弯曲、原子离位等。 * 边缘:碳网边缘连接不同的官能团如-OH-OCH3等;钳形缺陷;在边缘官能团斥力作用下,碳网平面弯曲、位错。 * 碳原子杂化态不同引起的结构缺陷;
12、* 杂原子取代所造成的化学缺陷。,C、孔隙缺陷分子缺陷(平面大分子间距,3.354-3.443.7A)、 微孔 50nm,按照孔的形状,又可分为: o. Open pore c. Closed pore t. Transport pore b. Blind pore,石墨化程度的表征,石墨化度:XRD: d002 La Lc Maire and Mering d002=3.354g+3.440(1-g) g=0-1 g=(3.440- d002)/(3.440-3.354) L(hkl)=k /cos,ICCTC (International Committee for Characteriz
13、ation and Terminology of Carbon) 1)Carbonization (炭化) is a process of formation of material with increasing carbon content from organic material, usually by pyrolysis, ending with an almost pure carbon residue at temp. up to 1600K. 2) Graphitization (石墨化) is a solid state transformation of thermodyn
14、amically unstable non-graphitic carbon into graphite by thermal activation. The degree of graphitization depends upon the temp. of the heat treatment and the time allowed to anneal structure.,四、一些基本概念及名词解释,3) Non-graphitizable Carbon (不可石墨化炭) are those which cannot be transformed into graphitic carb
15、on solely by heat treatment up to 3300K under atmospheric or lower pressure. 4) Graphitizable Carbon (可石墨化炭) are those which can be transformed into graphitic carbon by heat treatment up to 3300K under atmospheric or lower pressure. 5) Non-graphitic Carbon (非石墨质炭) are all varieties of substance cons
16、isting mainly of the element carbon with two dimensional long range order of the carbon atoms in plannar hexagonal networks, but without any measurable crystallographitic order in the third direction (c-direction) apart from more or less parallel stacking.,Many non-graphitic carbon can be converted into graphitic carbons by heat treatment to about 2500K. Such conversio