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1、延迟焦化装置腐蚀与防护,一、腐蚀基础知识,1 腐蚀的定义 腐蚀：材料与周围的环境发生作用产生的破坏或变质。 材料金属材料与非金属材料 环境液体环境、气体环境、固体环境、混合环境 破坏减薄、开裂、穿孔、变形等 变质变色、变脆、强度下降、性能改变等,2 金属腐蚀的根源 (1)腐蚀产生的原因 从热力学的观点看，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化状态（离子状态）的倾向，这一过程就是腐蚀。腐蚀过程是金属由热力学不稳定的单质状态转变为热力学稳定的化合物状态的过程，是一种自发的过程。因此，金属的热力学不稳定性是其腐蚀的根源。 金属是否发生腐蚀的判据： 金属氧化物 G=G产-G反 G0 过程不能自
2、发进行，不腐蚀 G0 过程能自发进行，腐蚀,(2)腐蚀的类型 按腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀 化学腐蚀：金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。 特点：非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，形成腐蚀产物。 电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质发生电化学作用而产生的破坏。 特点：至少包含一个阳极反应和一个阴极反应，阳极反应和阴极反应分别在不同的区域独立进行，并以流过金属内部的电流和介质中的离子流联系在一起。 物理腐蚀：金属由于物理溶解作用而引起的破坏。 三种类型的腐蚀中，电化学腐蚀最常见。,按照腐蚀环境分类：腐蚀可分为介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等；
3、 按照引起腐蚀的介质分类： 腐蚀可分为硫腐蚀、氯腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、氧腐蚀等。,按照腐蚀破坏的特征分类：腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，均匀腐蚀或不均匀； 局部腐蚀：腐蚀主要集中于金属表面某一区域，而其它区域则几乎不腐蚀。 应力腐蚀破裂：在拉应力和某种特定腐蚀介质的共同作用下引起的材料破裂。 小孔腐蚀：在金属表面上产生小孔的一种局部腐蚀，腐蚀主要集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展。 晶间腐蚀：由于晶界的杂质或由于晶界区某一合金元素的增加或减少，导致腐蚀发生在晶粒边界上，并沿着晶界向纵深处发展。 电偶腐蚀：当两种相互接触的不同金属浸在电解质溶液中时
4、，由于电极电位不同而引起电位较负的金属腐蚀加剧的现象。,选择性腐蚀：合金中的某一组分由于腐蚀优先溶解到电解质溶液中去，从而造成另一组分富集于金属表面的腐蚀现象。 氢损伤： 在某些介质中，因腐蚀或其它原因产生的氢原子渗入金属内部对金属造成破坏。通常为氢鼓泡、氢脆、氢致开裂、表面脱碳氢腐蚀。 缝隙腐蚀：由于微小缝隙的存在所造成的缝隙部位的金属遭受腐蚀的现象。 磨损腐蚀：由于腐蚀和磨损的联合作用，造成金属腐蚀加快的现象。 气蚀：液流在低压区中析出的气体在高压区重新消失并产生空位，空位围的液体 以极高的速度填补空位，由此造成对金属表面产生冲蚀的现象。 垢下腐蚀：由于金属表面局部区域的垢物附着，造成垢物
5、下面金属腐蚀的现象。又称沉积腐蚀。,(3)腐蚀类型的几点说明 腐蚀电池的形成是金属产生电化学腐蚀的根本原因。,氢损伤：腐蚀反应或临氢介质分解产生的氢进入金属后，会对金属材料产生一系列的破坏（损伤），常见的形式有： 氢鼓泡： 进入金属内部的初生态氢结合成氢分子，产生巨大的内压，造成金属局部分层并产生鼓起的现象。 氢脆金属内部由于氢的进入而使得金属材料变脆、韧性和抗拉强度下降的现象。 表面脱碳： 渗入金属表面的氢与金属表面的渗碳体发生反应生成甲烷，使得钢表面渗碳体减少，导致金属表面硬度和疲劳极限降低的现象。 氢腐蚀：渗入金属内部的氢与渗碳体反应生成甲烷，由于甲烷的低扩散能力，随反应的进行不断积聚，
6、形成局部高压，导致材料发生开裂破坏的现象。 氢致开裂： 金属内部不同层面上沿扎制方向产生的裂纹相互连接，形成阶梯状的裂纹。又称诱发阶梯裂纹。,湿H2O环境中，钢材还可能发生硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) ：湿H2O环境中，腐蚀产生的原子态氢渗入钢的内部，固溶于金属的晶格中，使钢的脆性增加，在拉应力（外部或残余）的作用下形成的开裂。 应力导向氢致开裂(SOHIC) ：在应力的引导下，夹杂物或缺陷处因氢的聚集产生的裂纹沿着垂直于应力的方向（钢板的厚度方向）发展导致的开裂。,全面腐蚀,全面腐蚀+局部减薄爆破,应力腐蚀破裂 （碳钢蒸汽线碱脆）,应力腐蚀破裂 （3
7、RE60双相不锈钢的氯脆）,点、孔蚀,晶间腐蚀,电偶腐蚀,冲刷腐蚀穿孔,气蚀,全面腐蚀+冲蚀,烟气露点腐蚀,晶间型应力腐蚀裂纹 宏观照片（左） 微观照片 (右）,氢鼓泡（HB）,氢致开裂也称氢诱发阶梯裂纹（HIC）,硫化物应力腐蚀开裂 （SSCC）,应力导向氢致开裂（SOHIC）,(4)金属腐蚀速度的表示方法（均匀腐蚀） 质量表示法：单位时间单位金属表面积上金属质量的变化。 有减重表示法和增重表示法,常用的单位有 g/m2h, mg/dm2h等。 深度表示法：单位时间内金属厚度的减少。常用单位：mm/a(每年毫米)、ipy(每年英寸) 等。 电流密度表示法 ：金属单位面积上流过的阳极电流的大小
8、。常用的单位有A/m2、mA/cm2、A/cm2等。,常用腐蚀速度单位的换算因子 1 inch=1000mil 1mil=0.0254mm,均匀腐蚀的十级标准,均匀腐蚀的三级标准,(5)影响金属腐蚀的因素 金属材料的因素： 金属的化学稳定性 合金成分 金相组织与热处理状态 金属表面状态 变形及应力状态 环境因素： 介质pH值 介质的成分及浓度 介质的温度、压力 介质的流动状态 电偶作用 环境细节和可能的变化,3 常用的腐蚀控制手段 尽管腐蚀过程是不可避免的，但从动力学的角度，可采用各种手段对腐蚀进行控制。 根据腐蚀过程的电化学理论，腐蚀速度的大小可以用腐蚀电流（密度）来表示，根据欧姆定律: I
9、=E/R E腐蚀电池的电位差，即腐蚀反应推动力 R腐蚀反应（过程）阻力 只要使E减小、R增大就可以使I 降低。,(1) 腐蚀控制措施 合理选材 阴极保护 阳极保护 介质处理 添加缓蚀剂 金属表面覆盖层 防腐蚀结构设计 工艺流程改进,合理选用耐蚀材料：根据不同的介质环境和使用条件，选用合适的金属材料和非金属材料，腐蚀速率在允许的范围之内； 阴极保护：利用金属电化学腐蚀原理，将被保护金属设备进行外加阴极极化，以降低或防止金属的腐蚀。常用的有外加电流阴极保护和牺牲阳极的阴极保护； 阳极极化：对于钝化溶液和易钝化金属组成的腐蚀体系，采用外加阳极电流的方法使被保护金属设备进行阳极钝化，以降低金属的腐蚀；
10、 介质处理：去除介质中促进腐蚀的有害成分、调节pH、湿度等方法达到降低腐蚀。,添加缓蚀剂：往介质中添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质以保护金属； 金属表面覆盖层：在金属表面喷、衬、渗、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质，以及将金属进行氧化、磷化处理，使被保护 金属表面与介质机械隔离来减缓金属的腐蚀； 防腐蚀结构设计：采用合理的结构形式，避免因腐蚀介质的冲刷、沉积、滞留、异种金属的接触等原因造成金属的腐蚀； 工艺操作改进：通过改变工艺操作参数、以及改变介质的流向、流速等方法，达到减缓金属腐蚀的目的。,焦化原料中的腐蚀介质 焦化装置加工含硫原油和劣质原油的倾向加大，原料中腐蚀性物质的含量和种
11、类增加，腐蚀情况复杂。焦化原料中的腐蚀性物质主要为各种形态的硫化物（主要腐蚀介质）、氮化物、氯化物、有机酸等，这些腐蚀性物质会产生各种类型的腐蚀。焦化原料中的硫含量往往比原油中的硫含量高得多。,二、焦化装置设备防腐,几种原油的酸值及其硫、盐、重金属含量,几种原油的酸值及其硫、盐、重金属含量（续1）,几种原油的酸值及其硫、盐、重金属含量（续2）,某120万吨/年焦化装置硫分布及硫平衡情况, 硫：以有机硫的形式存在于原料中，经焦化反应后一部分转化为无机硫（H2S），存在于焦 化干气中，少量存在于焦化汽油和液态烃中，各种形态的有机硫分别存在于汽油、柴油、液态烃、轻蜡油、重蜡油、焦炭等产品中； 氮：以
12、有机氮的形式存在于原料中，经焦化反应后一部分转化为无机氮（H3N），极少部分转化为HCN，出现在分馏塔顶系统和吸收、稳定系统； 氯：以有机氯的形式存在于原料中，经焦化反应后转化为无机氯（HCl），注水中也会带入氯化物，经高温水解作用生成HCl，出现在分馏塔顶系统和吸收、稳定系统； 有机酸：主要以环烷酸的形式存在于原料中，经焦化反应后部分分解，残留的环烷酸存在于重质馏分油中。,2 焦化装置存在的腐蚀类型 腐蚀介质（种类、含量、状态） 腐蚀类型的判断 环境条件（温度、压力、干湿情况） 使用的材料（成分、组织、热处理状态） 根据焦化原料中所含有的腐蚀性物质、生产工艺、设备及管道所使用的材料来分析，焦
13、化装置大致存在以硫腐蚀为主的下列各种腐蚀类型： SH2SRSH型腐蚀 （高温） SH2SRSHRCOOH型腐蚀 （高温） H2SHClNH3H2O型腐蚀 （低温） H2SHCNHClH2O（湿H2S）型腐蚀（低温） 高温氧化和硫化腐蚀（辐射炉管） 烟气的低温露点腐蚀（对流炉管、热管）,(1) 高温SH2SRSH型腐蚀 发生部位：焦炭塔内壁、焦炭塔顶大油气线、加热炉炉管内壁、炉出口至焦炭塔管线及其相 应的转动设备； 腐蚀形态：高温硫化物的全面腐蚀。 焦炭塔的中、下部塔内壁通常附有一层牢固而致密的焦碳保护层，隔离了腐蚀介质，一般情况腐蚀不重； 焦炭塔顶部、焦炭塔上部泡沫段及气液相交界部位、加热炉辐
14、射管内壁、炉出口至焦炭塔管线及其相应的转动设备等部位由于温度较高，因为高温硫化物的作用而不同程度的腐蚀，使用的材料不同，原料中硫含量不同，其腐蚀的速度也差别较大。 高压水的过度冲刷会造成塔壁腐蚀的加剧；塔外壁焊有立柱加强或保温不好的部位，由于冷凝作用形成了H2SHClNH3H2O型腐蚀介质，腐蚀最为严重。,我国某炼油厂碳钢焦炭塔的腐蚀情况（1982）,我国部分炼油厂碳钢焦炭塔的腐蚀状况（1995）,(2) 高温SH2SRSHRCOOH型腐蚀 腐蚀部位：加热炉辐射管内壁、炉出口至焦炭塔管线、焦炭塔顶油气线、分馏塔集油箱及塔底部位、分馏塔的高温重油抽出线、输送泵及其相关管线； 腐蚀形态：表现为高温
15、硫和环烷酸的协同腐蚀，以非均匀全面减薄和尖锐孔洞及锐边腐蚀沟槽 的形貌出现。尤其是分馏塔的集油箱部位，仍以高温硫腐蚀为主。,(3) 低温H2SHClNH3H2O型腐蚀 腐蚀部位：分馏塔顶部塔壁及塔盘、塔顶冷凝冷却系统和塔顶循环系统； 腐蚀形态：碳钢为非均匀全面腐蚀、坑腐蚀、垢下腐蚀；不锈钢为点腐蚀。 原料中的硫化物、氮化物、氯化物经过裂解或高温水解，分别生成H2S、NH3 和HCl，由于NH3的中和作用缓解了H2S、 HCl的均匀腐蚀，但促进了点蚀、坑蚀、垢下腐蚀等局部腐蚀。 NH3 与HCl作用生成NH4Cl，在温度低、流速低的部位造成设备、管线的堵塞，垢下腐蚀和磨损腐蚀加剧，尤其是分馏塔顶
16、循环线，常常由于铵盐的结晶造成堵塞，常常由于腐蚀而减薄甚至穿孔。 直接加工重质原油的焦化装置，其分馏塔顶系统将产生HCl H2S型腐蚀，系统将产生全面腐蚀，类似于常减压装置常压塔顶系统的腐蚀。,分馏塔顶循入口塔盘腐蚀 全面腐蚀+坑点腐蚀 蚀坑直径1.52mm， 最深0.8mm,胜利炼油厂焦化分馏塔塔顶冷凝水分析,(4) 低温H2SHCNHClH2O（湿H2S）型腐蚀 腐蚀部位：瓦斯线、污水线、吸收稳定系统的设备及管线； 腐蚀形态：以非均匀全面腐蚀加坑点腐蚀的形貌出现，有时还会出 现氢鼓泡（HB）、氢脆、氢致开裂（HIC）、SOHIC及SSCC 等损伤形式。 SOHIC和SSCC是危害性最大的腐蚀，尤其是低合金高强度钢及其焊接接头部位。 对于使用不锈钢的设备和管线应当引起重视，避免发生不锈钢的点蚀和氯化物应力腐蚀开裂。,腐蚀部位：加热炉辐射段炉管外
