第1章 磺化与硫酸化反应

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1、第1章 磺化与硫酸化反应,1.1 概述 1.1.1 定义 磺化反应:向有机分子中引入磺基(-SO3H、 -SO3M、-SO3X，）的任何化学反应。 反应生成C-S键或N-S键。 硫酸化反应：向有机分子中引入-OSO3H的化学过程。反应生成C-O-S键。 产物主要有三种：C-SO3H 磺酸 N-SO3H 氨基磺酸 O-SO3H 硫酸酯,1.1.2 磺化及硫酸化产物的性质 酸性、水溶性、可取代性和可逆性。 1.1.3 磺化反应的主要目的 使产物具有水溶性、酸性、表面活性。 将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基。 例如：,制备特殊位置的化合物。例如：,合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的药效。例如：

2、,1.1.4 磺化及硫酸化产物的用途 用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、药物等。,表1-1 1990年阴离子表面活性剂的世界产量,1.2.1 三氧化硫 结构 气态时是单体，以S为中心的等边三角形，是 共轭体系，具有亲电性。,1.2磺化剂、硫酸化剂,S的为杂化p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成键，2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与杂化轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套大键。,形态 性质活泼，室温时易发生聚合，以、三种形式存在。, 型,型,型,与型相似，但包含

3、连接层与层之间的键,液态,丝状纤维 32.5,针状纤维 62.3,16.8,其他性质 易升华，溶于水(形成硫酸)和浓硫酸(形成发烟硫酸)，腐蚀性小，具有强氧化性。,1.2.2 硫酸和发烟硫酸 硫酸： 质量分数 发烟硫酸：即三氧化硫的硫酸溶液 ，以含游离的SO3的质量分数来表示。,1.2.3 氯磺酸 ClSO3H可以看作SO3HCl络合物。 mp -80,bp 152 ,分解为SO3和HCl。 优点：反应能力强； 生成的HCl 可排出，有利于反应完全。 缺点：价格较贵； 引入一个SO3分子的磺化剂用量大； 产生的HCl具有强腐蚀性。,1.2.4 亚硫酸根离子 亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂。,

4、1.2.5 其他磺化剂 硫酰氯（磺酰氯） SO2Cl2，氨基磺酸 H2NSO3H，二氧化硫 SO2 等，用量较少。,sp3 杂化,磺化活性： SO3发烟硫酸ClSO3H H2SO4,三角锥形,1.3磺化及硫酸化反应历程,1.3.1 磺化反应历程 反应历程 反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过程，由产物结构和动力学数据推测。 研究对象：进攻质点、活性中间体、产物。 硫酸及发烟硫酸的解离（电离） 100%硫酸：,解离物亲电质点：SO3，H2S2O7，H3SO4+，是不同熔化剂的SO3分子。 活性： SO3H2S2O7H3SO4+ 在较浓的H2SO4中磺化，活泼质点是H2S2O7 （SO3

5、 H2SO4 ）；在较稀的H2SO4中磺化，活泼质点是 H3SO4+ （SO3 H2O+ ）；采用发烟硫酸磺化时，活泼质点 除H2S2O7 外，还有H3S2O7+和H2S4O13+ （H2SO4 +3SO3）。,发烟硫酸：,动力学方程：,磺化历程：,芳烃的取代反应,慢,快,同位素效应：无同位素效应，为二级反应，即-络合物的形成过程是控制反应速率的步骤，脱去质子对总的反应速率无影响。,链烯烃的加成反应（磺化）,离子历程 亲电试剂进攻烯烃时，首先是亲电试剂和链烯烃的-电 子系统之间形成一个键。但烯烃的加成有几种途径，生成几种产物。,注：亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢）加在含氢较多的碳

6、原子上。,自由基历程,在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。,氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。,饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程,脂肪酸 饱和长链脂肪酸同SO3等反应是在进行的单磺化反应 （亲电取代）,反应历程：首先形成混合酸酐 混合酸酐高温下重排形成磺化脂肪酸,脂肪酸酯的反应,SO3与脂肪酸酯也有类似反应，产生磺化脂肪酸酯(MES),磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造无磷、低磷洗涤剂,.硫酸化反应历程,链烯烃的加成反应,加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成碳正

7、离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇,醇的硫酸化反应,醇类与硫酸的反应,当用等物质量的酸、醇（1:1）进行反应时，转化率为65%，为可逆反应,醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化,h0 -介质酸度 -平衡常数,醇类与SO3的反应,反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散控制，化学反应在液相的界面进行。硫原子存在空轨道，能与氧原子结合形成络合物，而后转化为磺酸烷酯，反应不可逆。,醇类与氯磺酸的反应,氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。,工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：,1.4影响因素,1.

8、4.1有机化合物的性质,硫酸化,前已指出，醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。当同样采用等摩尔比时，伯醇硫酸化的转化率是65%，仲醇为40%45%，叔醇更低；按反应活性比较，伯醇的活性大约是仲醇的10倍，即伯醇仲醇叔醇；产生副反应由易到难的顺序是叔醇仲醇伯醇。,磺化反应,电子效应,芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团，则反应较难进行。在50100用硫酸或发烟硫酸活化时，含供电基团的磺化速率顺序为：,HEtMe Pr OEt OMe OH,HCl Br、 COMe、 CO2H SO3H 、CHO、 NO2,含吸电基的活化速率为：,空间效应,磺基的体积比较大，磺化时的空间

9、效应很大。空间效应对-络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时，由于-络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在空间阻碍。但-络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有取代基越大，磺化速率越慢。,烷基苯用H2SO4磺化的相对速率（硝基苯中）,萘的磺化反应 萘磺化时，小于80时主要生成-萘磺酸，大于160 时主要生成-萘磺酸。,一取代产物： -萘磺酸、 -萘磺酸，两种。 二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸 三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸 四取代产物：1,

10、3,5,7-，一种萘四磺酸,磺基的空间效应大，发生二磺化时，不能生成邻或1,8-萘二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。,1.4.2磺基的水解及应用,芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应是磺基脱落，可看作是磺化的逆反应。,影响水解的因素： 磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+ 。对于有供电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易水解。对有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解；,应用：工业上用脱磺基作用制备邻位产物，如：,介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中等浓度的硫酸（70%）； 温度升高，水解速

11、率增加值比磺化速率快，一般水解的速率比磺化的速率高。,1.4.3磺酸的异构化,磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸的异构化。在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水的硫酸中则是分子内重排反应。温度的变化对磺酸的异构化起重要作用。,不同温度下的萘磺化产物的产率,思考：甲苯的磺化,1.4.4 磺化剂的浓度和用量 值的概念 值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），以SO3质量分数乘以100表示。芳环磺化速率依赖于硫酸浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（92%99%）中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂

12、时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫废酸，以SO3质量分数乘以100表示，称为值。,各种芳烃化合物的值,应用,已知值可推导出每摩尔磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。,注：为磺化剂中SO3质量分数的100倍，x为磺化剂用量，SO3摩尔质量为80g/mol。,当用SO3作磺化剂时（=100 ），x=80g，即为理论量； 当减小（硫酸浓度低）时，x增加，即磺化剂用量增大； 当 时，x，即磺化剂消耗无限大。,为游离SO3质量分数的100倍。,为硫酸质量分数的100倍，,硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算,式中：,以100g磺化剂为例，计算公

13、式如下：,配酸公式,式中：G,-所配酸的用量及质量分数的100倍； G1 -高浓度酸的用量； G2 -低浓度酸的用量； 1-高浓度酸的质量分数的100倍； 2-低浓度酸的质量分数的100倍。,辅助剂,抑制副反应,主要副反应：多磺化、氧化、生成砜（ArSO2Ar）。,（a）加入硫酸钠可抑制砜的生成,（b）加入硼酸可抑制氧化反应，如萘酚的磺化，羟基蒽醌的磺化等。,改变定位,蒽醌用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要生成-蒽醌磺酸；不加汞盐，主要生成-蒽醌磺酸。,使反应变易（降低活化能）。,加入催化剂有时可降低反应温度，提高产率和加速反应。例如，当吡啶用SO3或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使产率由50%提

14、高到70%，V2O5促进苯的磺化，硫酸钒促进蒽醌的磺化，碳酸钒促进苯的二磺化。,溶剂效应,溶剂往往会对磺化速率和选择性产生重要影响，例如，甲苯与苯的磺化速率之比和甲苯磺化时的对位与邻位之比，在用四氯化碳溶剂时分别为8.8和4，而改用CH3Br作溶剂，则是242和29。,1.5磺化及硫酸化方法,1.5.1磺化方法,过量硫酸磺化法,优点：适用范围广 缺点：产生废酸多，生产能力相对较低 加料次序：一般先加底物，然后慢慢加入磺化剂，以免生成较多二硫化物。如在反应温度下，被磺化物是固体物料，则可先加磺化剂，再在低温下加入底物而后升温反应。 制备多磺酸时，需分段加酸，使每一阶段选择最适宜的磺化剂浓度和温度

15、。,适用范围：工业上萘酚、蒽醌都采用该方法以制备精细化工原料，主要作为染料中间体,共沸去水磺化法,苯的一磺化如果采用过量硫酸法，需要过量较多的发烟硫酸。因而工业上主要采用共沸去水磺化法。,原理：向浓硫酸中通入过量过热的苯蒸气，利用苯蒸气带走反应水，使磺化剂得到充分利用。,但当磺化液中游离硫酸的质量分数下降到3%4%时，便停止通苯，否则将生成大量副产物二苯砜。,适用范围：沸点较低易挥发的芳烃，如苯和甲苯。,SO3磺化法,优点：不生成水，磺化剂利用率高，反应快，三 废少，经济合理，应用日益增多。 缺点：液相区窄，使用困难，且为氧化剂，反应激烈，放热量大，易产生局部过热而焦化或爆炸。 磺化方式：气体SO3磺化法 液体SO3磺化法 SO3溶剂法磺化 有机络合物磺化法,气体SO3的磺化,(a)用干燥空气稀释至SO3浓度为4%7%的混合气体； (b)SO3与RC6H5投放比例要求严格，控制在摩尔比为1.03：1的水平上。过高则过磺化，过低则反应不完全。 (c)磺化器结构改进，传热传质要强化。工业上用较先进的双膜式反应器，利用内外两层冷却水及时带走反应产生的大量热。 (d)重要影响因素：扩散 距离，气体流速，气体配合均匀程度，传质速率。,液体SO3的磺化,主要用于不活泼的液态芳烃的磺化，如间硝基苯磺酸：,将过量的SO3慢慢滴入硝基苯中，令温度自动升到7080，再在95120 保温到硝