《热力学统计物理学06统热教案之廿一（6.6-7)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学统计物理学06统热教案之廿一（6.6-7)（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 1 December 5, 2006 统计热力学教案（6-5，2 时） 6.6 混合气体的平衡性质 6.6 混合气体的平衡性质 (Equilibrium properties of mixed gases) 本节讨论气体多元单相系混合气体，着重考虑压强的 性质以理想气体为例，用统计物理方法证明道尔顿根据实验 结果发现的分压律,然后讨论其热力学函数. 本节讨论气体多元单相系混合气体，着重考虑压强的 性质以理想气体为例，用统计物理方法证明道尔顿根据实验 结果发现的分压律,然后讨论其热力学函数. Dolton 分压律分压律热力学函数热力学函数 1. 道尔顿分压律1. 道尔顿分压律(Dolton P
2、artial pressure law) （1801） 考虑多种分子组成的理想气体假定第i种气体的分子数 为 i N 用巨正则系综，巨配分函数为 pdqde hN e e i ii i ii N pqE i rN i N vv v = )( ),( ! 根据前面的知识，上式可计算为 = = )( 2/3 2 )( 2 ! 1 ! i i i i ii i ii N N i i i i N i rN E i i N eb h m V N d h e N e e . 上式的求和可与连乘交换 = = )(0 ii NiiN LL ，有 i i i N iN i i i eb h m V N e =
3、= 0 2/3 2 2 ! 1 . 有 i eb h m V i i i = 2/3 2 2 i 组元的平均分子数为 i eb h m VN i i i i = = 2/3 2 2 ， 分子总数的平均值为 = i i NN 压强为 VV p = = 1 ， 物态方程为 = i ikT NkTNpV 以 i n 表示摩尔数，则有 = i ikT nRTnpV, 即 = i i pp 其中 V RTn p i i = 平衡条件 平衡条件 =TTT =ppp = 化学反应 化学反应 = i ii A0 化学平衡 化学平衡 0= vG i i i 0= i i iv 化学势 化学势 jn PT i i
4、 n G , = 相律 相律 .2+= kf 道尔顿 (John Dalton， 1766-1844，英国) 建立混合气体分压 定律(道尔顿分压定 律，1801) V RTn p i i = i 组元单独以组元单独以 T， V 存在时的压强存在时的压强 2 定义nnx ii =，称为i组元的摩尔组分（摩尔浓度、摩尔份数） pxp ii = 称为i组元的分压，即i组元以同样的温度和体积条件下单独 存在时的压强 = i i pp 道尔顿分压律：道尔顿分压律：混合理想气体压强等于各组元分压之和混合理想气体压强等于各组元分压之和 2膜平衡（2膜平衡（Film Equilibrium） 关于混合气体的分
5、压分压强可以在膜平衡膜平衡的条件下研究所谓 膜平衡，是指借助“半透膜”对气体分子的隔离作用（如金属 铂 Pt 可以透氢而不透氧，某些细胞透水而不透糖等） ，实现混 合气体中部分气体隔离的平衡 假定有半透膜只令i组元通过，膜两端其它组元隔开，形 成两个不同的相两相平衡时，热平衡条件为 TT =对相 平衡， 对 i 组元组元 （相当与在同一容器） ， 相平衡条件为 ii =； 其它组元，其它组元，两相在不同容器中，无须化学势相等 膜平衡膜平衡 假设，半透膜隔开的容器一边是纯i组元，另一边是混合 气体记纯i部分的压强为p，则有以下膜平衡条件： i pp =， ),() ,( ii pTpT= pi即
6、道尔顿分压律的分压，如前式所给，与该气体单独存 在时（膜的一侧）的压强相等 3热力学函数3热力学函数(Thermodynamic functions) 用巨正则系综计算各热力学函数的结果是 i ebb d d h m VE ii i i = = ln 2 32 2/3 2 亦有 = i ii i i NEE， 为分内能分内能 ii b d d ln 2 3 = 之和 = i i i kS =+= i ii i iii i i SsNNk1 亦为分熵分熵之和 总之，混合理想气体各广延量值为各种组元的分量之和 p pi 3 6.7 化学反应的性质 （ 6.7 化学反应的性质 （Properties
7、 of Chemical reactions） 讨论化学反应中的热力学问题分析各种条件（如温度、 压力、体积、质量等等） 讨论化学反应中的热力学问题分析各种条件（如温度、 压力、体积、质量等等） 热化学热化学质量作用律质量作用律勒夏忒列原理勒夏忒列原理 1热化学1热化学(Thermo-chemistry) 化学反应一般会伴随着吸热和放热我们可以用热力学第 一定律来研究反应中吸、放热的规律 定义：反应热反应热生成一摩尔主要生成物所吸收的热量吸收的热量 等压化学反应中的反应热为定压反应热，定压反应热，记为 p Q 由pdVQdEd=，和pVEH+=，得 VdpQddH+= 显然，对于定压微过程有，
8、dHQd=，即定压反应热等于过程 的焓增，积分可得经历有限过程的关系如考虑生成 1 摩尔主 要生成物的基本反应过程基本反应过程，吸热为 HQp= 以),( i npT为独立变数，对单相等温、等压反应，我们有 i i ii i npT i dnhdn n H dH j = = , 根据6.5 对的定义，对微过程可记 ii vdn= i i i hdH = 注意这里的i表示反应中i组元增加的摩尔数，对主要生成物 它等于+1于是，基本反应过程系统吸热吸热为 = i iip hHQ 此式为热化学基本方程热化学基本方程 下面考查反应热与温度的关系： p npT i i i p i i i p p j n
9、 H TT h T Q = = , j j i j npT p i npT pi p npT i C nT H nn H T , , , = = 定义偏摩尔热容量 () j npT ippi nCc , =，有 = i pii p p c T Q Kirchhoff 方程 4 或写为 = pii p cvH T 它给出反应热随温度变化的规律 推广至复相系为 () = ,i pii p c T 2质量作用律 2质量作用律(Law of mass action) 考虑理想气体（单相）化学反应对摩尔的反应，由吉 布斯判据有 0 i ii 等号平衡，号反应正向反应（0）要求 0 0）要求 Kx i i
10、 i 这就是说，增大平衡衡量K可促使反应正向进行 关于反应热的讨论：关于反应热的讨论： Kirchhoff 方程： 方程： = i pii p p c T Q 左端为基本反应过程系统吸热对温度的变化率；左端为基本反应过程系统吸热对温度的变化率； 右端为基本反应过程中“右端为基本反应过程中“生成物总热容-反应物总热容”生成物总热容-反应物总热容” 当：反应物热容生成物热容，上式为负，定压反应热随 温度增加而减少，或曰放热随升温而增大 当：反应物热容生成物热容，上式为负，定压反应热随 温度增加而减少，或曰放热随升温而增大 可能在低温时不放热，高温时放，如 可能在低温时不放热，高温时放，如 0O-C
11、CO 22 = 较高温度才燃烧，大量放热较高温度才燃烧，大量放热 5 3勒夏忒列(3勒夏忒列(Le Chatelier)原理 原理 将4.3关于i的表达式 =dTc RT dT R s RT h T pi ioio i 2 )( 代入K的定义 i i i i i pK lnln 有 + + =dTc RT dT R s RT h pK pi i i i io i i iio 2 lnln， 为T，p的函数 （这里定义了这里定义了 = i i ） 现分别讨论K对温度和压强的依赖： (1) KT += dTch RTT K piio i i p 2 1ln ， 即 22 1ln RT Q h kT
12、T K p i ii p = 理论结果：理论结果：增温利于吸热反应，降温利于放热反应增温利于吸热反应，降温利于放热反应 (2) Kp p v p K T = ln 理想气体的摩尔体积都相同，记为理想气体的摩尔体积都相同，记为v，即 pRTvvi= 标准反应（标准反应（i组元增i摩尔）体积增加为）体积增加为 p RT vvV i i i ii = 因此有 RT V p K T = ln 理论结果： 理论结果： 对收缩反应收缩反应 （0V） ，p降K升， 减压利于膨胀反应减压利于膨胀反应 由此的出结论： Le Chatelie 原理原理 平衡条件改变时， 体系内部发生抵消外界影响的反应平衡条件改变时， 体系内部发生抵消外界影响的反应. 这是自然界的普遍原理. 作业：6.12，6.13
