《化工涂料工艺技术课件03-04第二章之醇酸树脂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工涂料工艺技术课件03-04第二章之醇酸树脂（112页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、醇酸树脂清漆生产工艺,第三章,醇酸树脂清漆生产 醇酸树脂涂料用原料 1.溶剂 2.醇酸树脂 3.助剂 醇酸清漆生产实例,醇酸树脂清漆生产简述 生产工艺过程：在调漆缸中加入配方量的醇酸树脂，维持搅拌的同时按配方量准确称量并逐项加入催干剂，防结皮剂，溶剂。充分搅拌均匀，调整黏度在合格范围内，过滤计量后包装入库。,第一节 醇酸树脂的分类、合成原料 第二节 合成醇酸树脂的反应原理 第三节 醇酸树脂的配方设计 第四节 醇酸树脂的合成工艺、合成实例 第五节 醇酸树脂的改性、醇酸树脂的应用,第一节醇酸树脂的分类及原料,多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（COO），这种聚合
2、物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。这些聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。,自从1927年发明醇酸树脂以来，涂料工业发生了一个新的突破，涂料工业开始摆脱了以干性油与天然树脂并合熬炼制漆的传统旧法而真正成为化学工业的一个部门。它所用的原料简单，生产工艺简便，性能优良，因此得到了飞快发展。,用醇酸树脂制成的涂料，有以下特点: (1) 漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽恃久不退。 (2) 漆膜柔韧坚牢，耐磨擦。 (3) 抗矿物油、
3、抗醇类溶剂性良好。烘烤后的漆膜耐水性、绝缘性、耐油性都大大提高。,醇酸树脂涂料也有一些缺点： (1) 干结成膜快，但完成干燥的时间长。 (2) 耐水性差，不耐碱。 (3) 醇酸树脂涂料虽不是油漆，但基本上还未脱离脂肪酸衍生物的范围，对防湿热、防霉菌和盐雾等性能上还不能完全得到保证。 因此，在品种选择时都应加以考虑。,醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。 此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产
4、量约占涂料工业总量的2025。,醇酸树脂是由多元醇，多元酸和其它单元酸通过酯化作用缩聚而得。其中 多元醇常用的是甘油、季戊四醇，其次为三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇等。 分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。,一、醇酸树脂原料,山梨醇 木糖醇,根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为： 伯羟基仲羟基叔羟基。,用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。 此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。 乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使
5、用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。,HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH,常见多元醇的物性见下表 ：,有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。 一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）； 多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。,顺丁烯二酸酐 偏苯三酸酐,邻苯二甲酸酐俗称苯酐,主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。,多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可
6、以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。,一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。 一些有机酸物性见下表：
7、,油脂 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸）等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。,重要的不饱和脂肪酸有： 油酸（十八碳烯-9-酸）： 亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）： 亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）： 桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）： 蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：,油类一般根据其碘值将其分为：
8、干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值140，每个分子中双键数6个；（碘值：100g油所能吸收的碘的克数） 不干性油：碘值100，每个分子中双键数4个； 半干性油：碘值100140，每个分子中双键数46个。,（1）油脂的质量指标 外观、气味：植物油一般为清澈透明的浅黄色或棕红色液体，无异味，其颜色色号小于5号。若产生酸败，则有酸臭味，表示油品变质，不能使用。 密度：油比水轻，大多数都在0.900.94 g/cm 之间。 粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸结构，黏度较高；篦麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。 酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中
9、所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g(油)。,3, 皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克数为皂化值；将皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克数称为酯值。 皂化值酸值酯值（因皂化反应也包括油脂中的游离脂肪酸与碱所生成的皂） 不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。 热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240280）凝聚析出。 碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参
10、数。,为使油品的质量合格，适合醇酸树脂的生产，合成醇酸树脂的植物油必须经过精制才能使用，否则会影响树脂质量甚至合成工艺。 精制方法包括碱漂和土漂处理，俗称“双漂”。碱漂主要是去除油中的游离酸、磷（含有膦酸基团）脂、蛋白质及机械杂质，也称为“单漂”。“单漂”后的油再用酸性漂土吸附掉色素（即脱色）及其它不良杂质，才能使用。,目前最常用的精制油品为豆油、亚麻油和蓖麻油。亚麻油属干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黄变。蓖麻油为不干性油，同椰子油类似，保色保光性好。大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。大豆毛油的颜色因大豆的品种及产地的不同而异。一般为淡黄、略绿、深褐色等。精炼过的大豆油为
11、淡黄色。大豆油半干性油，综合性能较好。,豆油 亚麻籽油 蓖麻油,椰子油,常见的植物油的主要物性见下表：,催化剂 若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH）。由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。如二月桂酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。,催干剂 干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。,体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构：,上述反应可以自发进行，但速率很慢，需要数天才能形
12、成涂膜，其中过氧化氢物的均裂为速率控制步骤。加入催干剂（或干料）可以促进这一反应，催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。,补充：醇酸树脂氧化干燥机理,醇酸树脂的氧化干燥可分为三阶段:诱导期、引发期和交联期。 诱导期内空气中的氧气迁移并溶解在涂膜中,然后扩散到树脂或干性油的不饱和双键处,此时的干燥速率由氧气的扩散速率控制。 引发期内与顺式双键相邻的碳原子快速形成氢过氧化物,同时引起顺式双键异构化生成反式双键或共轭双键,醇酸树脂的引发期一般持续6h左右。,补充：醇酸树脂氧化干燥机理,交联期内在催干剂的作用下,过氧化物分解,并形成
13、交联结构,其中的反应包括共轭不饱和双键可能和附近脂肪酸上的不饱和双键发生聚合反应,一些双键(反式双键)被氧化为环氧化合物,环氧化合物会发生交联反应或进一步氧化导致不饱和脂肪酸链的断裂,生成一些小分子可挥发产物如醛、酮等,残留的以羟基和羟基封端的化合物进一步与以前生成的酯进行反应或进行酯交换,仍然残留的将是涂膜的亲水点。 在整个固化过程中,多个反应同时发生。,（1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰盐最常用，用量以金属计为油量的0.02%0.2%。其催干机理是与过氧化氢构成了一个氧化还原系统，可以降低过氧化氢分解的活化能。,同时钴盐
14、也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层干燥，需要助催干剂配合。,（2）助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅（Pb）、锆（Zr）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr) 的环烷酸（或异辛酸）盐。助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的0.5%左右。 传统的钴、锰、铅、锌、钙等有机酸皂催干剂品种繁多，有的色深，有的价高，有的有毒。近年开发的稀土催干剂产品，较好地解决了上述问题，但也只能部分取代价昂物稀的钴剂。开发新型的完全取代钴的催
15、干剂，一直是涂料行业的迫切愿望。,返回,二、醇酸树脂分类,按油品种不同分类 按油含量不同分类,1按油品种不同分类 通常根据油的干燥性质，分为干性油、半干性油和不干性油三类。 干性油主要是碘值在140以上，油分子中平均双键数在6 个以上，它在空气中能逐渐干燥成膜。常用的有桐油、梓油、亚麻油等 碘值，即100g油所能吸收的碘的克数，用来测定油类的不饱和度，并以此来区分油类的干燥性能。,半干性油主要是碘值在100140之间，油分子中平均双键数在46个，它经过较长时间能形成粘性的膜。常用的有豆油、葵花籽油、棉籽油等。 干性油主要是碘值在100以下，油分子中平均双键数在4 个以下，它不能成膜。有蓖麻油、
16、椰子油、米糠油等。,(1) 干性油醇酸树脂 由不饱和脂肪酸或干性油、半干性油为主改性制得的树脂能溶于脂肪烃、萜烯烃(松节油)或芳烃溶剂中，干燥快、硬度大而且光泽较强。但易变色。 桐油反应太快，漆膜易起皱。可与其它油类混用以提高干燥速率和硬度。,蓖麻油比较特殊，它本身是不干性油，含有约85的蓖麻油酸，在高温及催化剂存在下，脱去一分子水而增加一个双键，其中约20%30为共轭双键。因此脱水蓖麻油就成了干性油。由它改性的醇酸树脂的共轭双键比例较大，耐水和耐候性都较好，烘烤和曝晒不变色，常与氨基树脂拼合制烘漆。,(2) 不干性油醇酸树脂 由饱和脂肪酸或不干性油为主来改性制得的醇酸树脂，不能在室温下固化成膜，需与其它树脂经加热发生交联反应才能固化成膜。,主要用途 与氨基树脂拼用,制成各种氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性，用于电冰
