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1、分离工程,第二章 单级平衡分离,分离工程,内容：,分离工程,主要内容及要求,1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法 2. 泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi，确定Tb（或Pb）和yi。 （2）露点计算 3. 等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。,分离工程,第二章 单级平衡过程,第一节 相平衡 第二节 多组分物系的泡点和露点计算 第三节 闪蒸过程的计算,分离工程,第一节 相平衡,2.1.1 相平衡条件 一、相平衡条件 相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平衡而共存状态。 热力学上看物系的自
2、由焓最小 动力学上看相间表观传递速率为零 宏观上，相平衡系统性质（T，P，xi）随时间变化的趋势为零。,定义,分离工程,相平衡条件：,化学位 ,分离工程,1.汽液平衡,引入逸度系数：,引入活度系数：,基准态下组分i的逸度,分离工程,汽液平衡关系式写为：,分离工程,2.液液平衡,由（2-7）：,基准态相等,分离工程,二、相平衡常数和分离因子 定义：,精馏、吸收：称汽液相平衡常数 液液萃取：液液相平衡常数（或分配系数）,分离工程,分离因子定义说明：,ij 随温度变化不敏感，近似为常数，使计算简化。 液液平衡中，用ij 表示，称“相对选择性”。 ij与1的偏离程度，表示组分之间的分离难易度： ij
3、1，无法用简单精馏法分离 i，j； ij 1，易分， i 比 j 易挥发； ij 1，易分， j 比 i 易挥发。,分离工程,三、用Ki,ij 表示平衡关系,分离工程,2.1.2 相平衡常数的计算,一、状态方程法 二、活度系数法,分离工程,一、状态方程法（EOS法）,由（28）：,分离工程,以V为自变量：,以P为自变量：,分离工程,注意：,运用合适的状态方程,就可代入求,（215）、（216）适用于气、液、固相，是计算 的普遍化方法。,分离工程,1.用Van der waals方程计算,Van der waals方程：,a、b为Van der waals常数,分离工程,将（215）积分后代入以
4、上结果：,分离工程,步骤：,分离工程,分离工程,二、活度系数法,由（29）：,恢复,分离工程,1.基准态逸度,液相活度系数：,讨论：可凝性组分基准态 不凝性组分基准态 溶液基准态,分离工程,（1）可凝性组分基准态 取基准态：,分离工程,的计算：,分离工程,分离工程,（2）不凝性组分基准态 取基准态：,分离工程,分离工程,2.用维里方程计算,维里方程的截断式：,返回,分离工程,的计算：,分离工程, 为简单流体 的对比第二维里系数，计算：, 为校正函数，计算：,分离工程,二元常数 的平均值,分离工程,由（216）：,分离工程,分离工程,用（231）解的步骤： 1.用状态方程4求Vt (两个根返回)
5、、 检验： 4式有实根，取大根，否则用（230）求取。 2.由（231）求,分离工程,2.液相活度系数,化工热力学提出：,过剩自由焓,分离工程,分离工程,发展阶段： 20世纪初：问题集中于溶液的非理想性从何而来？ 二种观点：1.Van Laar认为分子的吸引与排斥 2. Dolezalek认为分子间相互作用能，如缔合 争论了五年之久，由于van der Waals力的提出，1占优势、2被埋没，出现了：Van Laar；Margules方程。 1964年：化学热力学的发展 由 提出 ，Wohl对历年公式加以总结，并推广到多元。 1964年：Wilson提出局部组成新概念，并得到发展。 出现了Wi
6、lson方程、NRTL方程、UNQAC方程。,分离工程,1.Wohl型经验关系式,Margules方程 Van Laar方程 SH方程 特点：简便，由于缺乏多元数据，因 此不能应用于多元。,分离工程,2.由局部组成概念建立的半经验方程,Wilson方程： 三个优点：1.推算精度高。 2.对理想系偏离很大的物系也适宜。 3.无须多元实验值。 二个主要缺点； 1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。 修正后可用 2. 曲线呈极值点时不适用。,分离工程,NRTL方程： 适用于部分互溶体系，液液平衡体系 。 缺点：引入第三参数 ，其计算由组分化学性质估计（ =0.20.4）。 UNIQUAC方程： 复杂
7、优点：1.仅用二个调整数 ， 后即可用于液液 体系。 2.参数随T变化很小。 3.主要浓度变量为 ，并非 ，因此还可用于 大分子（聚合物）溶液。,分离工程,三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式,计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）,重点！,分离工程,各种简化形式： 1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。 完全理想系,适用物系：P200kPa，分子结构十分相近的 组分溶液,分离工程,2.汽相是理想气体，液相是非理想溶液。,适用物系：低压下，分子结构相差不大的组分溶液。 1,为正偏差溶液 1 ,为负偏差溶液,分离工程,3.汽液相均为理想溶液。,适用物系: 中压下烃类混合物.,分离工程,4.汽相为
8、理想溶液,液相为非理想溶液。,分离工程,汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算,分离工程,例21：计算乙烯的相平衡常数 实验值： 已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：1.按理想气体、理想溶液计算 2.汽液均按理想溶液计算 A.逸度系数法 B.列线图法,分离工程,例22：计算混合物相平衡常数（甲醇-水） 实验值：K1=1.381 K2=0.428 T=71.29 P=0.1013MPa 已知：1.B11、B22、B12、BM （第二维里系数） 2. 、 3. 4.NRTL方程参数 解1：按汽液均为非理想溶液计算,分离工程,A.求 （采用维里方
9、程计算）,分离工程,B.求 （采用维里方程计算）,分离工程,C.求,分离工程,分离工程,讨论： 对气体，视压力决定可否看作理想气体； 常压低压下，均可视为理想气体 对液体，视组成的结构是否相似，决定能否看作理想溶液。,分离工程,状态方程法与活度系数法的比较,分离工程,第二节 多组分物系的泡点和露点计算,2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算,相图,沸点与泡点、露点的联系？,分离工程,汽液平衡时：,分离工程,2.2.1 泡点温度和压力的计算,变量分析：,分离工程,计算方程,相平衡关系（c个） 浓度总和式（2个） 汽液平衡常数关联式（c个） 总计2c+2个方程，包括3c
10、+2个变量（xi、yi、Ki、P、T），规定了c个变量，尚有2c+2个，唯一解！,分离工程,一、泡点温度的计算,1.平衡常数与组成无关的情况,分离工程,采用泡点方程：,分离工程, T=100,分离工程,分离工程,解法3：电算（Newtow迭代法）,设T=70（初值）， 5次完成。T=99.812,分离工程,分离工程,2.平衡常数与组成有关的情况,采用试差法,分离工程,计算框图：,图22,分离工程,判别收敛条件： （235）用于低压时近似看成：,分离工程,与泡点温度相同，比较与分析如下：,二、泡点压力的计算,分离工程,泡点方程比较：,分离工程,计算框图：,分离工程,例26：计算泡点压力及汽相组成
11、氯仿（1）乙醇（2） 已知：1. 2. 不计Poynting因子 解：,分离工程,混合物的逸度系数：,分离工程,分离工程,返回,分离工程,已知：P（或T） T（或P） 1.平衡常数与组成无关的情况 露点方程：,2.2.2 露点温度和压力的计算,分离工程,2.平衡常数与组成有关的情况 计算框图：,分离工程,例27：计算50时蒸汽混合物露点压力 已知：1. 2. 汽相组成 解：汽相假定为理想气体，液相为非理想溶液 计算式：,结果：P=85.101kPa,分离工程,计算过程：,分离工程,第三节 闪蒸过程的计算,2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程 2.3.2 绝热闪蒸过程,分离工程,流程示意图：,液体
12、混合物的汽化,气体混合物的冷凝,闪蒸过程的主要应用,分离工程,羊八井地热发电厂,闪蒸干燥机,分离工程,变量分析：,一般计算后得2C+3个解：,分离工程,2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程,变量数：3C+7 方程数：2C+3 指定变量数:(3C+7)-(2C+3)=C+4 及：F、Zi、TF、PF、P、？,变量数：3C+6 方程数： 2C+3 指定变量数:(3C+6)-(2C+3)=C+3 及：F、Zi、TF、PF、P,分离工程,一、汽液平衡常数与组成无关 1.联立求解2C+3个方程,对i组分物料衡算：,有：,分离工程,2.RachfordRice方程 用于电算 由(268),(267）：,分离
13、工程,3. Q 的计算 Q吸热为正，移热为负 H混合物的摩尔焓 对于理想混合：,纯组分摩尔焓,分离工程,4.判断闪蒸过程是否可行的方法 方法一：已知P,分离工程,判断：,分离工程,判 断：,分离工程,2.采用RachfordRice方程 烃类物系，K查PTK图,分离工程,4.计算V，L,5.核实,分离工程,二、汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算,对 分层迭代：,分离工程,对 同时迭代：,教材P63 图2-9中两种方法比较： 算法a：分层迭代，机时较长，一般较稳定； 算法b：同步迭代，速度较快，有时会不收敛。（见例2-9）,作业： 思考：1题 计算：4、7、12、14题,内容回顾：,相平衡常数相关的概念？（K、） 相平衡关系可用几种方法来表达？ 什么叫泡点、露点？如何计算？ 活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式？ 怎样判断闪蒸过程能否进行？,
