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1、 1 热致胆甾液晶聚合物的蓝相织构与光学性能 热致胆甾液晶聚合物的蓝相织构与光学性能 张宝砚*、孟凡宝、贾迎钢、胡建设 (东北大学分子科学与工程中心，沈阳 110004. *联系人，E-mail:baoyanzhang ) 蓝相(blue phases, BP)是指各向同性相至胆甾相之间存在的相态。 早在 1988 年 F.Reinitzer1在观察胆甾醇苯甲酸酯是就发现了蓝相。 但是直到 1956 年这个相 态才被 G.W.Gray2称为蓝相， 存在三种蓝相， BPI、 BPII、 BP III。 1977 年 D.Armitaze 和 F.P.Price 通过实验证明了蓝相是不同于胆甾相的
2、热力学稳定相， 随温度升高以 胆甾相(Ch) BPI BPII BP III 各向同性相(Iso)顺序出现3 、4。 通常小分子蓝相区间仅 1左右，而且各蓝相之间和蓝相至液晶相和各向同性态 之间的焓变非常小，给各相界的确定和结构表征以及理论研究带来了困难，一些 科学家就采用了把小分子蓝相稳定住以期获得宽蓝相区间，日本学者 Hirotsugu Kikuchi，Masayuki Yokoto 5和其他学者都做出了贡献6 、7。其中文献 5 中用聚合 物稳定的小分子蓝相宽为 66，是目前公开报道的最宽蓝相区间。 聚合物蓝相的报道始于二十世纪末，人们发现，几乎所有蓝相都在较高温度 出现，且蓝相区间较窄
3、，最宽的胆甾聚合物蓝相为 58。U.Singh 等发现液晶聚 合物蓝相和小分子蓝相一样具有选择反射等优秀性能，选择反射的波长()与平 均折射率(n)、螺距(P)以及光对液晶螺旋轴的入射角(i)和反射角(r)的关系也遵 循 Bragg 方程。 但是聚合物的光学活性与温度的关系并不像小分子那样遵循 Landau-Gennes 自由能理论，为聚合物蓝相理论的研究提出了新课题。 图 1 是从清亮点（160）第一次冷却至-180时的织构， 本课题组在分子设计中本着小螺距、强扭曲的设计思想，将带有薄荷醇为端 基的胆甾液晶单体与不同的向列液晶单体接枝到硅氧烷链上， 得到了具有宽蓝相 区间的聚合物，图 1 是
4、单体和相应聚合物 P1的蓝相织构，液晶单体的蓝相区间 仅为 1，初步确定为 BPII，b 和 c 是 P1第一次升温达到清亮点(160)后冷却至 11 sinsin1 cos sin ()sin () 2 ir n P nn = + (1) 2 180的 BPII织构，b 是 93.1时拍摄到的织构，c 是174.5时拍摄到的织 构，可以看到清晰的冻裂的条纹，但在此温度下依然有选择反射蓝光的特点，随 升温速率不同裂纹消失的温度也不同，但都在 0以下裂纹愈合，织构也不变。 证明了蓝相是热力学稳定相，可以只存在蓝相至各向同性态之间的相变，蓝相区 间达 300以上。为了验证这种热力学现象，我们先后合
5、成了不同结构类型的蓝 相，其结果基本一致。 a. BPII (M1, second cooling 133.8) b.BPII (P1, first cooling93.1) c.BP II (P1, first cooling -174.5) 图 1 单体(M1) 和聚合物 (P1) 的可能蓝相织构 宽的聚合物 BPIII很少见报道，我们制备了具有不同结构类型的 BPIII, 且蓝 相区间达 20以上。 从图2可见， 三种不同聚合物的BPIII织构显示不同的颜色， 有蓝色、 绿色和其它颜色，BPIII也常称为雾相或灰相。 a. BPIII (P2, heating 93) b. BP III
6、 (P3, cooling RT) c. BP III (P4, cooling 118.9) 图 2 聚合物 (P2 P4) BPIII 的织构 朗道(Landau)理论认为 BPI 为体心立方晶格9，BPII为简单立方晶格，由双 扭曲的旋错线占据晶格格点， 朗道理论虽然提出被多数科学家接受的 BPI 和 BPII 结构，但 BPIII的结构不能被很好的解释，也不能解释为什么存在多个蓝相，即 使是朗道理论也存在着争议。 图 3 表明了聚合物 P1 的蓝相的选择反射与反射角的关系， 从不同角度观察， 选择反射的波长不同，如在 10时观察，最大波长为 626nm，颜色为橙色，而在 45时观察，最
7、大波长为 554mn，颜色为绿色。随着观察角度的倾斜度增大，颜 色由红到蓝，符合 Bragg 方程。 3 聚合物蓝相不仅具有小分子蓝相的优秀光学性能，而且还具有成膜性。本文 报道的聚合物蓝相有的宽达 300以上，不仅为理论研究提供了方便，而且也为 应用提供了基础，是软物质科学的重要前沿。 图3 室温时在不同角度下选择反射波长与反射率的关系 致谢致谢 本工作为国家自然科学基金 (20374009)和国家高技术研究发展计划 (863) (2003AA327110) 资助项目。 参 考 文 献 1 Reinitzer F. Beitrge zur kenntniss des cholesterins
8、. Montash Chem, 1888,9:421435 2 Gray G W. J Chem Soc, 1956,3733 3 Armitage D, P.Price F. Precision recording dilatometer with results for cholesteryl nonanoate. J Appl Phys, 1977,47:27352739 4 Kutnjakm Z, Garland C W, Passmore J L, et al. Supercritical conversion of the third blue phase to the isotr
9、opic phase in a highly chiral liquid crystal. Physical Review Letters, 1995,74(24):48594863 5 Hirotsugu Kikuchi, Masayuki Yokota, Yoshiaki Hisakado et al. Polymer-Stabilized Liquid Crystal Blue Phases. Nature Material, 2002,1:6468 6 Doane J W, Vaz N A, Wu B G, et al. Field controlled light scatterin
10、g from nematic microdroplets. Appl Phys Lett, 1986,48:269271 7 Dmitrienko V E , Electrooptic effects in blue phases. Liquid Crystals, 1989: 5(3),847851 8 Singh U, Hunte C, Gleeson H. Optical activity of a side group cholesteric liquid crystalline silicone. Liquid Crystals, 2001,28 (5):697701 9 Grebl H, Hornreich R M, Shtrikman S. Landau theory of cholesteric blue phases. Physical Review, 1983,A.28 (2):11141138
