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1、第九章第九章 系综理论系综理论 1 前前面讲述的统计理论只能处理由近独立粒子所组成面讲述的统计理论只能处理由近独立粒子所组成 的系统的系统。 如如果粒子间的相互作用不能忽略果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达系统的能量表达 式除包含单个粒子的能量外式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的还包含粒子间相互作用的 势势能能，上上述理论就不能应用述理论就不能应用。 本本章讲述系综理章讲述系综理论论。系系统理论可以应用于有相互作统理论可以应用于有相互作 用粒子组成的系统用粒子组成的系统。 2 适适用于任何多粒子系统，包括粒子之间的相互作用其用于任何多粒子系统，包括粒子之间的相互作用其 重
2、要作用的情形，例如：稠密气体、液体、相变和临界重要作用的情形，例如：稠密气体、液体、相变和临界 现象等。现象等。 统统计系综概念最早是玻尔兹曼提出的，吉布斯建立经计系综概念最早是玻尔兹曼提出的，吉布斯建立经 典统计系综理论表述，量子力学建立以后，经过鲍利、典统计系综理论表述，量子力学建立以后，经过鲍利、 冯冯 诺依曼、狄拉克、卡拉默斯和朗道等人的努力，建立诺依曼、狄拉克、卡拉默斯和朗道等人的努力，建立 起量子统计系综理论起量子统计系综理论。 可可以证明经典统计系综理论是量子统计系综理论在经以证明经典统计系综理论是量子统计系综理论在经 典极限下的结果典极限下的结果。 本章内容：经本章内容：经典统
3、计系综理论的基本概念和简单应用。典统计系综理论的基本概念和简单应用。 系系综是假想的，是与所研究的系统性质完全相同的、综是假想的，是与所研究的系统性质完全相同的、 彼此独立的、各自处于某一微观状态的大量系统的综合。彼此独立的、各自处于某一微观状态的大量系统的综合。 简简单而言：系综是所研究的系统在一定宏观条件下的单而言：系综是所研究的系统在一定宏观条件下的 各种可能的微观状态的“化身”。各种可能的微观状态的“化身”。 系综系综：在在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同 的处于各种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每的处于各种运动状态的各自独立的
4、系统的集合。系综中的每 个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同 的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中 假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的 单元单元-系统系统。 系系综理论综理论中两个假中两个假设设：（：（1）宏）宏观量是相应微观量的时间平观量是相应微观量的时间平 均，而时间平均等价于系统平均均，而时间平均等价于系统平均；（；（2）平）平衡孤立系的一切衡孤立系的一切 可达微观态出现的概率相等。可
5、达微观态出现的概率相等。 5 第九章第九章 系综理论系综理论 相相空间，刘维尔定理空间，刘维尔定理 微微正则分布及其热力学公式正则分布及其热力学公式 正正则分布及其热力学公式则分布及其热力学公式 巨巨正则分布及其热力学公式正则分布及其热力学公式 6 7 9-1 相空间，刘维尔定理相空间，刘维尔定理 8 当粒子之间的相互作用不能忽略时当粒子之间的相互作用不能忽略时,必须把系统当作一必须把系统当作一 个整体考虑个整体考虑。我们我们用用 f 表表示整个系统的自由度示整个系统的自由度。假设系统假设系统 是由是由N个全同粒子组成的个全同粒子组成的，粒子的自由度为粒子的自由度为r，则系统的自则系统的自 由
6、度由度为为 fNr。如果系统包含多种粒子如果系统包含多种粒子，其中第其中第i种粒子的种粒子的 粒子数为粒子数为,第第i种粒子的自由度种粒子的自由度为为,则系统的自由度数则系统的自由度数 为为。经经典力学告诉我们典力学告诉我们,系统在任一时刻的微观运系统在任一时刻的微观运 动状态动状态由由 f 个个相应相应的的 f 个个广义坐标广义坐标及相应的及相应的f个个 广义动广义动量量在该时刻的数值确定在该时刻的数值确定。 i r i i i fN r 1, , f qq 1, , f pp i N ;共共 2f 个个变量为直角坐标可以构成一变量为直角坐标可以构成一个个 2f 维维空间空间，称为相空间或称
7、为相空间或空间空间。系统在某一时刻的运动系统在某一时刻的运动 状状态态;可可以用以用空间中的一点表空间中的一点表示示，称称 为系统运动状态的代表点为系统运动状态的代表点. 1, , f qq 1, , f pp 1, , f qq 1, , f pp 系统运动状态遵系统运动状态遵从哈密顿正则方程从哈密顿正则方程: (9.1.1) 当系统的运动状态随时间变化时当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在代表点相应地在相相 空间中移动空间中移动. .如果系统的能量值是确定的如果系统的能量值是确定的，它的广义坐标和它的广义坐标和 动量必然满足条件：动量必然满足条件： H(q,p)=E 代表点的轨道将
8、在确定的代表点的轨道将在确定的空间中曲能壳之内空间中曲能壳之内。 (9.1.2) 能量曲面能量曲面: 当系统的能量具有确定值当系统的能量具有确定值 运动状态代表点的轨道一定位在运动状态代表点的轨道一定位在 空间中的能量曲面之上空间中的能量曲面之上 EEE ,EH q pEE ,(0,1,2) ii ii HH qpif pq 9 结结构完全相同的系统构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正各自从其初态出发独自地沿着正 则方程的轨道运动则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相这些系统的运动状态的代表点将在相 空间中形成一个分布空间中形成一个分布。以以 (9.1.3) 表示在时刻表
9、示在时刻t，运动状态在，运动状态在 (9.1.4) n是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。 相空间中的一个体积元相空间中的一个体积元 对整个相空间积分，得对整个相空间积分，得: 11ff ddqdq dpdp 11 (,;,; ) ff qqppt d d 11 ( ,;,; ) ff qqpp t dn 内的代表点数。内的代表点数。 10 由大量粒子组成的宏观系统在一定的外界条件下遵从一定的由大量粒子组成的宏观系统在一定的外界条件下遵从一定的 统计规律，即在外界条件下，系统的各种可能的微观运动状态统计规律，即在外界条件下，系统的各种可能的微
10、观运动状态 呈现一定的概率分布。此概率分布可用在相空间中的概率密度呈现一定的概率分布。此概率分布可用在相空间中的概率密度 （或统计分布函数）（或统计分布函数）来来描述。其意义为在时描述。其意义为在时刻刻t，系，系 统状态的代表点出现在相空间中相点（统状态的代表点出现在相空间中相点（p,q）处处单位相体积中单位相体积中 的概率的概率。 当当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变化，系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变化， 任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不是时间任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不是时间 的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系的函数
11、，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。综。 根根据不同的宏观条件，我们将常见的稳定系综分为三种：由据不同的宏观条件，我们将常见的稳定系综分为三种：由 孤立系统组成的微正则系综；由恒温封闭系综组成的正则系综孤立系统组成的微正则系综；由恒温封闭系综组成的正则系综 和由开放系统组成的巨正则系综。和由开放系统组成的巨正则系综。 ),(tqp 11 现在考虑代表点密现在考虑代表点密度度 随随时间时间t的变化。的变化。 （t，tdt） (9.1.6) (9.1.5) ( ,) ii q p(,) iiii qq dt pp dt 11 (,) ff d qq dt pp dt tdtdt dt ii i
12、 ii d qp dttqp 0 d dt 12 考虑相空间中一个固定的体积元考虑相空间中一个固定的体积元: 这体积元是以下这体积元是以下述述 2 f 对平面为边界构成的对平面为边界构成的: 在时刻在时刻t，在在内的代表点数为内的代表点数为。经过时间经过时间dtdt之后之后，有有 些代表点走出了这个体积元些代表点走出了这个体积元，另有些代表点走进了这个体积另有些代表点走进了这个体积 元元，使得在这个固定的体积元中的代表点数变为使得在这个固定的体积元中的代表点数变为: : (9.1.7) 证明式（证明式（9.1.6） 经经dt时间后，时间后， 11ff ddqdq dpdp ,;,(1,2,)
13、iiiiii q qdq p pdp if dd dt d t dtd t 内代表点数的增加为内代表点数的增加为: d 13 计算通过平面进入的代表点数。在平面上的边界 面积为 在dt时间内通过进入的代表点必须位在以为底，以 i q dt 为高的柱体内。柱体内的代表点数是: 同样，在时间内通过平面走出的代表点数为: 两式相减，得到通过一对平面及净进入的代表点数为: d d dAd dA i q dtdA ii qdqd ()()() iii iqdqiqii i qdtdAqq dqdtdA q ()() iii ii q dq dtdAq dtd qq i q ii qdq d 1111ii
14、ff dAdqdq dqdq dpdp dt i q i q 14 由类似的讨论可得，在 dt时间内通过一对平面和而 净进入的代表点数为: 将上面两个式子相加并对i求和，即得在时间内由于代表点的 运动穿过的边界而进入的净增加数。这个数应等于式(9.1.7)。 因此 : 消去，得 : (9.1.9) 由正则方程 (9.1.1)，有: () i i p dtd p i p ii pdp d d d ()() ii i ii qp dtddtd tqp dtd ()() 0 ii i ii qp tqp , ii ii HH qp pq 0 ii ii qp qp (1,2,)if dt 15 因此
15、得因此得: : (9.1.10) 代入式代入式 (9.1.5)即得即得 : (9.1.7) 如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的代表点密度如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的代表点密度 是不随时间改变的常数。是不随时间改变的常数。 (9.1.11) 0 ii i ii qp tqp ii i ii d qp dttqp 0 d dt i iiii HH tqppq 刘维尔定理刘维尔定理 16 值得指出值得指出，式式(9.1.10)对于变换对于变换保持不变保持不变，说明刘说明刘 维尔定理是可逆的维尔定理是可逆的，刘维尔定理完全是力学规律的结果刘维尔定理完全是力学规律的结果，其其 中并未引入任何统计的概念中并未引入任何统计的概念。 tt
