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1、,第二章 PVC 树脂合成及应用进展,结构：CH2=CHCl，分子量62.5 物理性质：常温常压下为无色有乙醚气味的气体，沸点13.8 毒性：对人有麻醉作用，空气最大浓度为500ppm。,1. 氯乙烯的简单性质,2.氯乙烯单体的合成方法,（1）电石乙炔法:,乙炔来源：可由电石（煤炭经电弧炉炼制的产物）或石油热裂解制得 。,电石乙炔法制备氯乙烯成本表,（2）乙烯法：,A. 加成反应：乙烯氯化 二氯乙烷,B. 热裂解反应：二氯乙烷 氯乙烯+氯化氢,目前我国最常用的方法,乙烯法制备氯乙烯成本表,工业生产各品种PVC的主要区别不仅在于相对分子质量的不同，而且与颗粒结构有关。由于PVC不溶于单体氯乙烯(
2、VC)中，在聚合过程形成较特殊的形态结构。 一般认为，PVC树脂颗粒是由微区粒子、初级粒子、聚集体粒子堆砌构成的粗粒，粒径为50250um。颗粒的形态、内部孔隙率、表面皮膜、颗粒大小及其分布等对PVC树脂的许多性能均有影响。 疏松型PVC树脂：颗粒较大、粒径分布均匀、内部孔隙率高、外层皮膜较薄，树脂具有吸收增塑剂快、塑化温度低、熔体均匀性好、热稳定性高等优点。目前工业上以生产疏松型PVC树脂为主。紧密型PVC树脂较少。,二、聚氯乙烯的制备(2),主要生产方法：,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体本身，加入（或不
3、加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,(一）悬浮聚合 (suspension polymerization),1.定义： 通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,（1）单体：工厂纯度要求99.98% （2）去离子水：经离子交换树脂或磺化煤脱盐 （3）引发剂： 1）油溶性引发剂： 偶氮引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、 偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯； 过氧类引发剂过氧化二苯甲酰类物质。 2）反应温度下半衰期约为
4、2h的复合型引发剂； 3）选择具有合适溶解度的引发剂。原则上其易配成溶液便于加料。,2.组成：,单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水,（4）分散剂（dispersant)控制颗粒大小和形状；提高颗粒中的孔隙率 水溶性有机分散剂吸附在液滴表面，如聚乙烯醇类； 无机分散剂包围液滴，阻隔作用，如碳酸钙、碳酸镁，硫酸钡等。,明胶(Gelatin)，由动物皮肤、骨等的胶原部分降解而成，它具有许多优良的物理及化学性质，如形成表面活性。,3.聚合工艺：利用聚合反应的温度控制聚氯乙烯树脂的平均分子量。 加料与控温：在聚合反应釜中加入去离子水、分散剂、各种助剂、氯乙烯单体。加热到聚合温度，最后加入引发
5、剂溶液。 聚合反应开始，夹套低温通水冷却，严控温度波动范围。压力下降到0.5-0.65MPa而结束反应。 4.分离：加入链终止剂终止反应或减压脱除未反应单体，经过汽提继续分出单体，再经离心分离工段，脱除水分。 5.聚合物后处理：去水滤饼送入卧式沸腾干燥器进行两次干燥，干燥后的聚氯乙烯树脂经筛选除去大颗粒树脂后，包装得悬浮聚氯乙烯树脂成品。,6.合成工艺配方,生产方法：间隙乳液聚合法；半连续乳液聚合法；种子乳液聚合法、微悬浮聚合法及连续乳液聚合法。 常用生产方法：种子乳液聚合法。 用途：主要用于制造人造革、壁纸、玩具、汽车内饰灯产品。,（二）乳液聚合 (Emulsion Polymerizati
6、on),乳液法PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘性能差，成本高。该树脂常用于PVC糊的制备。 PVC糊树脂(EPVC)是聚氯乙烯树脂中的一大类，与悬浮法树脂相比是高分散性粉状物，粒度范围一般在0.12.0m(悬浮法树脂粒度分布一般在20200m)。 PVC糊树脂是1931年在德国的法本(IG Farben)工厂开始研究，并于1937年实现了工业化生产。,乳化剂的选择：,引发剂：,分散介质：,其他助剂：,（三） 微悬浮聚合,（1）定义: 使用油性引发剂，在用乳化剂分散、稳定的细小氯乙烯单体液滴中引发聚合，生成的PVC乳液，经破乳、洗涤、干燥得到PVC树脂粉末。该方法生产的PVC树脂具
7、有良好的加工性能，能满足大多数加工的需要。,一般先将部分VCM(5%)用机械均化的方法制成稳定的乳状（粒径在1.0m左右），然后进行聚合（必须选用油溶性的引发剂）。用这种方法生产的PVC糊树脂的流动性优良，乳化剂用量少，树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。 （3）生产工艺需特别注意以下影响因素： 选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系； 聚合体系组分的均化； 搅拌速度； 水与单体之比恰当。,（2）制备过程：,制备过程：集乳液聚合和微悬浮聚合于一体，在整个反应过程中要加入经过乳液聚合后的种子和其他乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应。 混合法采用C16和C18混合直链醇与十二烷基硫酸钠或月
8、桂酸胺组成乳化剂形成微小乳液，聚合反应主要在微滴中进行。乳液聚合后加入种子使整个粒径成为双峰分布。,（四） 混合法聚合,在只有VCM和引发剂存在的条件下，加热到一定温度使VCM聚合的生产方法。 由于不用水和分散剂等各种助剂，聚合工艺简化、颗粒形态和树脂质量大有改进，但也给工业化实施带来较大困难，即必须解决树脂颗粒形态的均匀、迅速移走聚合反应热和防止黏釜三大难题。这也是本体法PVC工艺化成熟较晚、至今产品比例不大的主要原因。 与悬浮法的相同之处：同样采用油溶性引发剂、引发剂的类型和聚合动力学也相同。,（五）本体聚合 (Bulk Polymerization),1.定义：,（1）第一段聚合 （种子
9、聚合阶段，或予聚合阶段）：在低粘度的VCM中颗粒形成的阶段，要求形成的颗粒大小近似。,2. 两段式本体聚合方法,搅拌转速：立式不锈钢釜，平叶透平式搅拌，50250r/min；以控制颗粒大小和数目； 加入VCM量： VCM加入量为总量的50%； 常用高活性引发剂：过氧化乙酰基环已烷磺酰(ACSP)； 聚合温度：62以上； 聚合时间：11.5h； 转化率：控制在7%12%； 反应热：靠反应釜冷却夹套和回流冷凝器带走。,反应条件：,在转化率达到20%30%时，自由单体几乎全部被PVC微粒吸收，物料由浆料经粘稠状态转变为粉状。 后聚合阶段是固态粉料相中颗粒增长的阶段，最终达到要求的颗粒形态。,（2）第
10、二段聚合（后聚合阶段）：,搅拌阶段：采用有两个相对独立的，每分钟仅数转的低速搅捧器的立式聚合釜，一个为从釜顶到釜底的螺旋桨式揽拌器，一个为釜底的锚式搅拌器。 引发剂：采用IPP作引发剂； 聚合温度：视品种而定，一般在4070； 反应时间：4h； 转化率：70%85%。 反应热：聚合温度决定了聚合物相对分子质量及其空隙率。聚合反应热60%通过单体气化由回流冷凝器带走，30%通过反应釜壁交换.其余10%通过搅拌轴的冷却系统带走。,反应控制：,由于反应热移走较因难，反应系统温度难以做到均一，本体聚合法PVC树脂相对分子质量分布较宽，颗粒有面有棱且较细(悬浮法树指颗粒似球形且较大)，但树脂质量优于悬浮
11、法PVC，透明性、电绝缘性优良。吸收增塑剂速度较快，加工流动性好等。,3.本体法PVC树脂的特点,以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转移剂的作用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高。聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。 溶液法PVC树脂不宜于一般成型用，仅作为涂料、粘合剂，是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。,（六）溶液聚合 (Solution Polymerization),聚合方法的选择,四种聚合工艺方法比较,不同聚合方法PVC的性能对比,PVC的聚合方法应用： 本体聚合： 10% 溶液聚合: 很少 悬浮聚合： 80 乳液聚合： 10,三、PVC生产相关技术指标,85.5,1. PVC生产相关控制指标,0-0.5,2. PVC产品质量标准,目数：物料的粒度或粗细度。 一般定义是指在1英寸的面积内筛网的网孔数。物料能通过该网孔即定义为多少目数。,
