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1、高等工程热力学高等工程热力学 多元系的相平衡多元系的相平衡 机械与储运工程学院机械与储运工程学院机械与储运工程学院机械与储运工程学院 刘强刘强刘强刘强 qliu 高等工程热力学高等工程热力学 纯物质: 在一个相内应具有相同的压力和温度等纯物质: 在一个相内应具有相同的压力和温度等; 多元系统多元系统: 一个相中应具有相同的成分一个相中应具有相同的成分, 不同的相中具有不同不同的相中具有不同 的强度状态的强度状态(例如不同的成分例如不同的成分);的强度状态的强度状态(例如不同的成分例如不同的成分); 复相系统: 由强度状态不同的部分所组成的系统复相系统: 由强度状态不同的部分所组成的系统 研究多
2、元复相系的方法：研究多元复相系的方法： ?多元复相系看成多元复相系看成一一个总的个总的闭口系统闭口系统。(总的系统模型总的系统模型)?多元复相系看成个总的多元复相系看成个总的闭口系统闭口系统。(总的系统模型总的系统模型) ?各组元的各组元的总摩尔数是不变总摩尔数是不变的的 ?各组元不发生化学反应。各组元不发生化学反应。 ?各组元的各组元的总摩尔数是不变总摩尔数是不变的的。 ?(在总系统中在总系统中)每一相都是一开口系每一相都是一开口系, 每一相的组成可发生变化每一相的组成可发生变化 2 ?当复相系统处于平衡时, 每一相都处于当复相系统处于平衡时, 每一相都处于平衡态平衡态 高等工程热力学高等工
3、程热力学 多元复相系的热力学方程多元复相系的热力学方程(Gibbs方程方程) (1)(2)( ) TTTT = 对于由对于由k种不同组元种不同组元的的相相多元复相系统多元复相系统,力平衡和热平衡：力平衡和热平衡： ( )( )( ) (1)(2)( ) TTTT pppp = = ? ? 各相各相Gibbs方程：方程： ( )( )( )( )( )11111 ddddGSTVpn+ 第第1相相 ( )( )( )( )( ) dddd ii GSTVpn= + ( )( )( )( )( )22222 dddd ii GSTVpn= + 第第1相相 第第2相相 dddd ii GSTVpn+
4、 ? 第第 相相 ? ( )( )( )( )( ) dddd ii GSTVpn = + 第第相相 高等工程热力学高等工程热力学 多元复相系的热力学方程多元复相系的热力学方程(Gibbs方程方程) ( )( )( )12 ddddGGGG 将各相的将各相的Gibbs方程相加有：方程相加有： ( )( )( )12 ddddGGGG =+? (1)(1)( )( ) dddddGS TVpnn = + ?ddddd iiii GS TVpnn=+ 多元复相系平衡的表述多元复相系平衡的表述:在保持各相温度在保持各相温度、压力压力一一致致, 及每种及每种多元复相系平衡的表述多元复相系平衡的表述:在
5、保持各相温度在保持各相温度、压力致压力致, 及每种及每种 组元在各相摩尔数之和不变下组元在各相摩尔数之和不变下, 复相系复相系Gibbs自由能极小自由能极小。 (1)(1)( )( ) , ddd0 T piiii Gnn =+= ? 式中式中, d ni需受约束方程限制。需受约束方程限制。 高等工程热力学高等工程热力学 多元复相系的平衡条件多元复相系的平衡条件 每一组元在各相的总摩尔数不变每一组元在各相的总摩尔数不变, 因此有约束方程：因此有约束方程： (1)(2)( ) 111111 (1)(2)( ) 222222 ddd0 ddd0 nnn nnn += += ? ? (1)(2)(
6、) 1111 (1)(2)( ) 2222 nnnn nnnn += += ? ? 222222 (1)(2)( ) ddd0nnn += ? ? 2222 (1)(2)( ) nnnn += ? ? 为拉格朗日乘子为拉格朗日乘子 ddd0 kkkkkk nnn+=? kkkk nnnn+=? + (1)(1)( )( ) ddd0 Tiiii Gnn =+= ? , ddd0 T piiii Gnn+ 高等工程热力学高等工程热力学 多元复相系的平衡条件多元复相系的平衡条件 约束方程与约束方程与dGT,p=0相加相加, 有：有： (1)(1)(2)(2)( )( )(1)(1)(2)(2)(
7、)( ) 111111111 (1)(1)(2)(2)( )( ) 222222222 ()d()d()d ()d()d()d nnn nnn + + ? ? 222222222 (1)(1)(2)(2)( )( ) ()d()d()d0nnn += ? ()d()d()d0 kkkkkkkkk nnn+=? 上式是一恒等式上式是一恒等式, 在任何条件下均应成立。在任何条件下均应成立。 假设除组元假设除组元1外的其它组元在各相中摩尔成分均不变化外的其它组元在各相中摩尔成分均不变化, 或只 有 或只 有1种组元则有种组元则有 (1)(2)( )(1)(2)( ) 22233 dddddd0 k
8、nnnnnn =? 高等工程热力学高等工程热力学 多元复相系的平衡条件多元复相系的平衡条件 约束方程与约束方程与dGT,p=0相加相加, 有：有： (1)(1)(2)(2)( )( )(1)(1)(2)(2)( )( ) 111111111 ()d()d()d0nnn +=? 若若上式恒上式恒等等式式, 应有应有:若等若等, 应有应有 (1)(2)( ) 1111 = ? 同理同理 对其它组元也有类似关系对其它组元也有类似关系 (1)(2)( ) 111111 , = = = ? 同理同理, 对其它组元也有类似关系对其它组元也有类似关系: (1)(2)( ) 222222 , = = = ?
9、? (1)(2)( ) , kkkkkk = = = ? ? ? 高等工程热力学高等工程热力学 多元复相系的平衡条件多元复相系的平衡条件 对多元复相系统达相平衡时对多元复相系统达相平衡时,除需满足除需满足力平衡和热平衡力平衡和热平衡条条 件外件外, 还应满足还应满足 复相平衡时复相平衡时, 某一相中某一组某一相中某一组 ( )( )( )12 111 =? 件外件外, 还应满足还应满足 元的化学势必等于其余元的化学势必等于其余每一相每一相 中中同同一一组元的组元的化学势化学势(各相中各相中 ( )( )( )12 222 =? ? 中中同组元的同组元的化学势化学势(各相中各相中 同一组元的化学
10、势相等同一组元的化学势相等)。 ( )( )( )12 kkk = ? ? 上式也可简写为：上式也可简写为： iii ik (1)( )( ) ,(, , )= 2 12? 高等工程热力学高等工程热力学 多元复相系的平衡条件多元复相系的平衡条件 研究一个特例研究一个特例, 假定两相中只有一种组元存在假定两相中只有一种组元存在, 此时此时 (1)(1)(2)(2) dddGnn=+ ( )( )( )( ) ,1111 ddd T p Gnn=+ 由于由于d n = d n , 所以：所以： (2) 1 (1) 1 () (1)(2)(1) ,111 dd T p Gn= 达到平衡前达到平衡前,
11、 系统的总系统的总Gibbs函数单调减小函数单调减小, 即即d GT,p 时时, d nx1说明相平衡时说明相平衡时气气相中组元相中组元1占占多多数数 分析分析 x1 y1 1 气气占数占数 x2y2说明相平衡时液相中组元说明相平衡时液相中组元2占多数占多数 气相气相 y1 结论结论 x0 1 气相气相 组元组元1是易蒸发的是易蒸发的, 组组元元2是难蒸发的是难蒸发的。 16 x1 y1 0 1 元元 是难蒸发的是难蒸发的 高等工程热力学高等工程热力学 非共沸混合工质非共沸混合工质 y1x1说明说明相平衡时气相中组元相平衡时气相中组元1占多数占多数 分析分析 T y1x1说明说明相平衡时气相中
12、组元相平衡时气相中组元1占多数占多数 x2y2说明相平衡时液相中组元说明相平衡时液相中组元2占多数占多数 T 气相气相 结论结论 组组是易蒸发是易蒸发的的 y1 x1 组组元元1是易蒸发是易蒸发的的, 组元组元2是难蒸发的。是难蒸发的。 液相液相 0 1 液相液相 相同压力相同压力下纯净物下纯净物饱和温度低饱和温度低的组元的组元 容容易易蒸发蒸发 而而相同温度相同温度下下饱和压力高饱和压力高的的 17 x1 y1 0 1 容容易易蒸发蒸发, 而而相同温度相同温度下下饱和压力高饱和压力高的的 组元容组元容易易蒸发。蒸发。 高等工程热力学高等工程热力学 非共沸混合工质非共沸混合工质 140 160
13、 0 Heat source tH 100 120 140 4 0tH tglide, E 60 80 100 2 3a 1 1 T / oC 20 40 Heat sink 2 R290/R601a (0.5/0.5) 1a 3 2 tC tglide, C 0.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2 S 相变过程温度变化相变过程温度变化, , 更好的匹配热源温度更好的匹配热源温度, , 减小换热温差减小换热温差, , 减小减小 18 相变过程温度变化相变过程温度变化, , 更好的匹配热源温度更好的匹配热源温度, , 减小换热温差减小换热温差, , 减小减小 换热过程熵增,
14、 降低做功能力换热过程熵增, 降低做功能力()损失。损失。 高等工程热力学高等工程热力学 蒸馏和精馏是根据混合物在相平衡时液相和气相中组元成分不蒸馏和精馏是根据混合物在相平衡时液相和气相中组元成分不 同的原理, 通过不断对液体加热或对气体冷凝, 使混合物的液 相与气相分离, 来达到分离混合物中不同组分的目的。 同的原理, 通过不断对液体加热或对气体冷凝, 使混合物的液 相与气相分离, 来达到分离混合物中不同组分的目的。 精馏精馏是采用多级是采用多级蒸馏蒸馏达到达到提纯分离物的提纯分离物的纯度纯度是化工是化工酿酒酿酒精馏精馏是采用多级是采用多级蒸馏蒸馏, , 达到达到提纯分离物的提纯分离物的纯度
15、纯度, , 是化工是化工、酿酒酿酒、 空气分离等重要过程。 、 空气分离等重要过程。 蒸馏法蒸馏法从原油中依据不同沸点分离出航空汽油从原油中依据不同沸点分离出航空汽油汽油汽油煤油煤油蒸馏法蒸馏法从原油中依据不同沸点分离出航空汽油从原油中依据不同沸点分离出航空汽油、汽油汽油、煤油煤油、 柴油、机油和重油。 、 柴油、机油和重油。 19 高等工程热力学高等工程热力学 二元混合物的临界点和临界轨迹二元混合物的临界点和临界轨迹 p C2 Cm1 临界点的包络线临界点的包络线 Cm2 C1TTp=const g 露点线露点线 泡点线泡点线 L泡点线泡点线 泡点线泡点线 露点线露点线 T x1(y1) 高等工程热力学高等工程热力学 等温退化凝结等温退化凝结 p Cm B pmax 最大压力点最大压力点 泡点线泡点线 x m 液相液相 E G 最大温度点最大温度点 泡点线泡点线, x1 D x2 y2 G 等温退化凝结等温退化凝结降压降压 气相气相 F 2 等温退化凝结等温退化凝结：降压降压 从饱和蒸汽从饱和蒸汽液化液化 再
