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1、2006-04-06清华大学材料与表面组1 紫外可见光谱紫外可见光谱 朱永法朱永法 清华大学化学系清华大学化学系 zhuyf 2006-04-06清华大学材料与表面组2 课程提纲课程提纲 紫外可见光谱简介紫外可见光谱简介 紫外光谱原理紫外光谱原理 影响因素影响因素 紫外可见吸收光谱仪器紫外可见吸收光谱仪器 分析方法分析方法 科研工作中的应用科研工作中的应用 2006-04-06清华大学材料与表面组3 紫外紫外-可见吸收光谱法概述可见吸收光谱法概述 分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁 产 是基于分子内电子跃迁 产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。生
2、的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 分子在紫外分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分 子。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分 子。 200-380nm的近紫外区，的近紫外区，380-780nm的可见区；的可见区； 吸收光谱的位置：谱带的跃迁能级差决定；吸收光谱的位置：谱带的跃迁能级差决定； 吸收光谱的强度：分子能级之间的跃迁几率所决定；吸收光谱的强度：分子能级之间的跃迁几率所决定； 2006-04-06清华大学材料与表面组4 紫外可见吸收光谱的特点和用途紫外可见吸收光谱的特点和用途 特点
3、：特点： 1、仪器设备和操作都比较简单，费用少，分析速度快、仪器设备和操作都比较简单，费用少，分析速度快 2、灵敏度较高，最低检出限可达、灵敏度较高，最低检出限可达10-6g/ml 3、有较好的选择性，可在多组分共存的条件下对一种 物质进行检测 、有较好的选择性，可在多组分共存的条件下对一种 物质进行检测 4、精密度和准确度高。、精密度和准确度高。 5、应用范围广泛。医药、化工、环境、冶金、地质等、应用范围广泛。医药、化工、环境、冶金、地质等 用途：用途：用途：用途： 有机物分子结构的鉴定；有机物分子结构的鉴定； 定量分析；定量分析； 固体材料的光学特性研究；固体材料的光学特性研究； 2006
4、-04-06清华大学材料与表面组5 紫外紫外-可见吸收光谱原理可见吸收光谱原理 分子结构与吸收光谱分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱分子光谱是带状光谱 1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和（电子，振 动，转动）。 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和（电子，振 动，转动）。 2) 溶液中相邻分子间的碰撞分子各种能级的细微变化 谱带的进一步加宽和汇合 溶液中相邻分子间的碰撞分子各种能级的细微变化 谱带的进一步加宽和汇合分子由气态到溶液（？）分子由气态到溶液（？） 3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间
5、距。 4) 转动和振动的能量很低，容易被包封；转动和振动的能量很低，容易被包封； rotvibel EEEE+ + += = 2006-04-06清华大学材料与表面组6 电子能级和跃迁电子能级和跃迁 与有机物分子紫外与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是：可见吸收光谱有关的电子是： 形成单键的电子形成单键的电子 形成双键的电子形成双键的电子 非键的非键的n电子电子 反键电子， 反键电子， *, * * *n 2006-04-06清华大学材料与表面组7 电子能级和跃迁电子能级和跃迁 *跃迁跃迁: 如甲烷，如甲烷，max=125 nm; 饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区，小于饱和有机化合物的
6、电子跃迁在远紫外区，小于170 nm n n* *跃迁跃迁跃迁跃迁 含未共享电子对的取代基可发生含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁。如含有跃迁。如含有S， N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃衍生物等。小于等杂原子的饱和烃衍生物等。小于 200nm; 杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。 有时也落在近紫外区。如甲胺，有时也落在近紫外区。如甲胺，max=213 nm。 2006-04-06清华大学材料与表面组8 电子能级和跃迁电子能级和跃迁 * *跃迁跃迁跃迁跃迁 1、一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强，、一般在紫外区。
7、双键共轭，波长红移，吸收增强，max和和max均增 加。单个双键，一般 均增 加。单个双键，一般max为为150-200 nm。 2、如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的 叠加。 、如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的 叠加。 共轭多烯共轭多烯(H(CH=CH)nH)的的*跃迁跃迁 n max/nm max/L/(molcm) 118010,000 221721,000 326834,000 430464,000 5334121,000 6364138,000 2006-04-06清华大学材料与表面组9 电子能级和跃迁电子能级和跃迁 n n* *
8、跃迁：跃迁：跃迁：跃迁： 一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带 *跃迁几率大，是强吸收带；跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般跃迁几率小，是弱吸收带，一般max200 K(E2)共轭多烯、共轭多烯、C=CC=O等的吸收等的吸收10,000 B 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。 有的具有精细结构 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。 有的具有精细结构 100 n*R含含CO, NO2等等n电子基团的吸收电子基团的吸收104L/mol cm 测定灵敏度高测定灵敏度高 2006-04-06清华大学材料与表面组14 实例实例实例实例
9、 Fe2+：电子给体， 水：电子受体。 ：电子给体， 水：电子受体。 NR2：电子给体， 苯环：电子受体。 ：电子给体， 苯环：电子受体。 苯环：电子给体， 氧：电子受体。 苯环：电子给体， 氧：电子受体。 Fe2+(H2O)n h Fe3+(H2O)n- NR2NR2+ C R O+ C O- R 2006-04-06清华大学材料与表面组15 配位场吸收配位场吸收 配位体场吸收带：配位体场吸收带：配位体场吸收带：配位体场吸收带： 某些含某些含d电子的过渡金属离子也会产生紫外电子的过渡金属离子也会产生紫外-可见吸收 。配 位体场吸收带在可见区， 可见吸收 。配 位体场吸收带在可见区， max
10、0.1100 L/mol cm，吸收 很弱。对定量分析用处不大，主要应用于配合物的研究。 ，吸收 很弱。对定量分析用处不大，主要应用于配合物的研究。 f f 电子跃迁吸收带：电子跃迁吸收带：电子跃迁吸收带：电子跃迁吸收带： 镧系及锕系离子镧系及锕系离子 在紫外在紫外-可见区；由于可见区；由于f轨道为外层轨道 所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响很小，谱带窄 轨道为外层轨道 所屏蔽，受溶剂性质或配位体的影响很小，谱带窄 少数无机阴离子：少数无机阴离子：也有紫外也有紫外-可见吸收可见吸收 如如 NO3( max=313 nm)、CO32( max=217 nm)、NO2( max=360 、280 n
11、m)、 N3( max=230 nm)、CS32( max=500 nm)等等 2006-04-06清华大学材料与表面组16 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 谱带位移，强度变化和精细结构谱带位移，强度变化和精细结构 1. 谱带位移谱带位移 蓝移（或紫移，蓝移（或紫移，blue shift) 吸收峰向短波长移动 吸收峰向短波长移动 红移红移(red shift) 吸收峰向长波长移动吸收峰向长波长移动 2. 吸收峰强度变化吸收峰强度变化 增色效应增色效应(hyperchromic effect) 吸收强度增加 吸收强度增加 减色效应减色效应(hypochromic effe
12、ct) 吸收强度减小 吸收强度减小. 2006-04-06清华大学材料与表面组17 共轭效应共轭效应 (1) 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大，max红移，红移，max增大增大 共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致* 能量降低。同时跃迁几率增大，能量降低。同时跃迁几率增大，max增大。增大。 (2)空间阻碍使共轭体系破坏，空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，蓝移，max减小。减小。 CC R R 及及位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 RR max max HH29427600 HCH327221000
13、 CH3CH3243.512300 CH3C2H524012000 C2H5C2H5237.511000 2006-04-06清华大学材料与表面组18 取代基的影响取代基的影响 给电子基：给电子基：带有未共用电子对的原子的基团带有未共用电子对的原子的基团 如如NH2, OH等等 未共用电子对的流动性很大，能够形成未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，共轭， 降低能量，降低能量，max红移。红移。 给电子基的给电子能力顺序为：给电子基的给电子能力顺序为： N(C2H5)2 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH2CH2COOH H 2006-04-06清
14、华大学材料与表面组19 取代基的影响取代基的影响 吸电子基：吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。易吸引电子而使电子容易流动的基团。 如：如：NO2, CO, CNH等等 吸电子基团，也产生电子的永久性转移，吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电 子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增 加； 红移。电 子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增 加； 吸电子基的作用强度顺序是：吸电子基的作用强度顺序是： N+(CH3)3 NO2 SO3H COH COO COOH COOCH3 Cl Br I 给电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸 收， 给电子基
15、与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸 收，max红移，红移，max增加。增加。 2006-04-06清华大学材料与表面组20 3. 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂极性增大，溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，跃迁吸收带红移， 主要是溶剂极性大，分子与溶剂的静电作用强，激发态稳定能量 低，产生红移； 主要是溶剂极性大，分子与溶剂的静电作用强，激发态稳定能量 低，产生红移； 溶剂极性增大溶剂极性增大n*跃迁吸收带蓝移。主要原因是跃迁吸收带蓝移。主要原因是n电子与溶剂形成 氢键，降低了 电子与溶剂形成 氢键，降低了n电子的能量；电子的能量； 2006-04-06清华大学材料与表面组21 质子性溶剂质子性溶剂 氢键的影响氢键的影响 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，当生色团为质子受体时吸收峰蓝移， 生色团为质子给体时吸收峰红移。生色团为质子给体时吸收峰红移。 N O + _ N O 该化合物为质子受 体，其在甲醇中的 吸收波长最短。 该化合物为质子受 体，其在甲醇中的 吸收波长最
