常见的自旋系统(2)

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1、参考资料： 1.有机波谱分析(第二版)，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。 武汉大学出版社 2.有机分子结构光谱鉴定，赵瑶兴、孙祥玉著，2003。 3.有机质谱原理及应用，陈耀祖、涂亚平著，2001。 4.核磁共振高分辨氢谱的解析和应用，梁晓天编著，1982。 5.13C-核磁共振及其应用，沈其丰、徐广智编著，1986。,有机波谱分析课程简介,学时： 32学时 课程安排：讲授：24学时；实验：8学时。 按教学日历时间安排进行。 考试方式：开卷 成绩： 平时成绩（30%），考试成绩（70%）,有机波谱分析,采用现代仪器分析的方法，测定有机物的结构。 优点：样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。 它不仅可

2、以研究分子的结构，还能探索分子间各种集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,有机“四谱” 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为UV) 红外光谱 (infrared spectroscopy IR) 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance NMR) 质谱 (mass spectroscopy MS).,元素分析：测定C、H、O、N、S等的含量 确定成分比。,讲授内容： 1、核磁共振氢谱 2、核磁共振碳谱 3、质谱 4、红外光谱 紫外光谱与荧光光谱（自学）,分子运动形式及对应的光谱范围 在

3、分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个 区域，如下图所示：,电子能级跃迁（UV） 振动能级跃迁（IR） 核自旋能级的跃迁（NMR） 带电物质粒子的质量谱（MS）,“四谱”的产生 分子通过吸收电磁波而发生能级跃迁，从低能级 跃迁到高能级，产生光谱。 吸收光的频率与吸收能量的关系：,核磁共振(NMR),1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 核磁共振氢谱 4. 核磁共振碳谱,NMR是一项用来分析化学分子（主要是有机化合物）结构的技术。典型的有机物由C、H、O原子组成。 同其它波谱技术如红外光谱、紫外光谱、质谱比较，NMR提供的数据最丰富、可靠性最高。 在有机合成、药物化学、生物化学

4、、材料科学等领域得到广泛应用。,核磁主要功能及提供的信息,化学位移，耦合常数，积分值,自旋不为零的原子核（自旋核），具有自旋磁矩。如果把这样的原子核放入稳恒的外磁场中，原子核的磁矩就会和外磁场相互作用使原子核的能级产生分裂，分裂后两能级间的能量差：,一. 核磁共振的基本原理,为旋磁比，h为普朗克常数，B0为稳恒外磁场。,hg E = B0 2,在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射= h射 = E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转），即产生磁共振。,简单地说，核磁共振波谱法就是将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能

5、级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱的实验方法。,1、自旋核 自旋核：即具有磁矩的原子核，也叫磁性核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。,I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。 I=0: 12C6 16O8 32S16,I0 : P0 ，具有自旋现象。 I1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和质子数Z有关。,2、自旋核在磁场中的取向和能级,无外磁场（B0）时，磁矩 的

6、取向是任意的。 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.,自旋核在B0场中的进动 当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。,BO,自旋核在BO场中的进动,g B0 n射 = 2,hg E = B0 2,E射= h射 = E,为旋磁比，h为普朗克常数，B0为稳恒外磁场。,旋磁比越大，射频频率越大，核越敏感，容易检测。 旋磁比与原子核的性质有关，是单位磁感应强度下的共振频率。,不同的核由于其旋磁比不同而在相同

7、的磁场下有不同的共振频率。,在400MHz谱仪中，常见核磁的共振频率,射频频率与磁场强度、旋磁比成正比。 仪器的磁场强度越大，仪器越灵敏，谱图分辨率越高。,hg E = B0 2,m 1的跃迁才是允许跃迁，相邻两能级间能级差：,3、磁矩在不同能级上的分布,原子核在不同能级上的分布非常接近 低能级上与高能级上原子核分布的差在ppm数量级上 不可能直接检测检测，需要通过共振的方法来观测。,信号强度与原子核在不同能级上分布量的差值有关,N+- 低能态的核数 N- - 高能态的核数 k - Boltzmann 常数 T - 绝对温度,B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。,4、饱和与弛豫 饱

8、和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。 1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。 如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。,核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。,弛豫方式： 1、自旋晶格弛豫（

9、纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。,2、自旋自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。,弛豫时间是分子动态学、立体化学研究的重要信息来源。,二、核磁共振仪,机柜,计算机系统,探头,磁体,核磁共振波谱仪的主要组成,脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下 的超导性质。 脉冲方波 (一个覆盖所有共振核的射频能量的脉冲, 将同时激发

10、所有的核) 自由感应衰减信号（当被激发的核回到低能态时产生一个自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱。,脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。 有很强的累加信号的能力，信噪比高，灵敏度高，分辨率好。,在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。,脉冲傅立叶NMR谱仪的基本结构与工作原理 脉冲傅立叶NMR谱仪一般包括5个主

11、要部分： 射频发射系统 探头 磁场系统 信号接收系统 信号处理与控制系统。,射频发射系统： 射频发射系统是将一个稳定的、已知频率的石英振荡器产生的电磁波，经频率综合器精确地合成出欲观测核（如1H，13C，31P等）、被辐照核（如照射1H以消除其对观测核的耦合作用）和锁定核（如2D，7Li，用于稳定仪器的磁场强度）的3个通道所需频率的射频源。射频源发射的射频脉冲通过探头上的发射线圈照射到样品上。,探头： 探头是整个仪器的心脏，固定在磁极间隙中间。包括样品管支架、发射线圈、接收线圈等，样品管在探头中高速旋转，以消除管内的磁场不均匀性。 探头分为多种， 常见的探头类型有双核探头，四核探头，宽带探头，

12、低频探头，超低温探头，微量探头，固体探头，正向探头，反相探头等。,磁场系统： 产生一个强、稳、匀的静磁场以便观测化学位移微小差异的共振信息。高磁场磁体（高于2.3T）需要采用超导体绕制的线圈经电激励来产生，称为超导磁体。超导磁体需要使用足够的液He和液N2来降低温度，维持其正常工作。磁体内同时含有多组匀场线圈，通过调节其电流使它在空间构成相互正交的梯度磁场来补偿主磁体的磁场不均匀性。通过仔细反复调节，可获得足够高的仪器分辨率和良好的NMR谱图。,信号接收系统： 信号接收系统和射频发射系统实际上用的是同一组线圈。当射频泳冲发射并施加到样品上后，发射门关闭，接收门打开，FID信号被信号接收系统接收

13、下来。信号经前置放大器放大、检波、滤波等处理，再经模数转换转化为数字信号，最后通过计算机快速采样，FID信号被记录下来。 信号处理与控制系统： 负责控制和协调各系统有条不紊地工作。并对接收的FID信号进行累加、傅立叶变换处理等。,3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。,三、 核磁共振氢谱,3.2 化学位移的由来 ： 核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。,H核的实际感受到的磁场强度为：,核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向低频移

14、动（高场移动） ，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小) ，核的 共振吸收向高频移动，化学位移增大。,3.3 化学位移的表示方法：,化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。 规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。,单位：ppm,仪器的射频频率,选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,例：在60MHz的仪器上，测得CH

15、Cl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,3.4 核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）,化学位移 偶合常数 积分高度,3.5 NMR谱的结构信息 化学位移 积分高度 偶合常数, 氘代溶剂的干扰峰,CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 (5)， 2.1(水) CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH) CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水) CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s),积分曲线 (int

16、egration line),甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2,图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3 的氢核磁共振谱,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小,4.1 诱导效应： YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,4.2 共轭效应,供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，值减小。,吸电子共轭效应，苯环电子云密度减小。 氢核电子云密度减小，屏蔽作用减小，值增大。,各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核