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1、深色皮革中六价铬含量测定方法的研究 Study on determination of hexavalent chromium in deeply- dyed leather 沈兵 ? ? 干德芬 ? 俞旭峰( 嘉兴出入境检验检疫局, 嘉兴 314001) Shen Bing, Gan Defen, Yu Xufeng (Jiaxing Entry- exit Inspection ? 毛细管电泳; ? 离子 交换; ?脱色。由于前 3 种方法需较 为贵重的仪器, 或操作繁琐、 费时, 有 的操作条件非常苛刻, 因此很难推广 普及。较为理想的方法是: 在不改变 DIN53314 检测方法的前提
2、下, 对深色 皮革的提取液进行脱色。这种方法的 关键是寻找合适的脱色剂。国内曾使 用硅镁吸附剂进行脱色, 但脱色效果 不理想。国外也有报道利用 C18 固相 萃取柱进行脱色 2, 但由于价格昂贵 且脱色容量低, 很难普遍采用。本文 采用粉状聚合物进行脱色, 脱色效果 好、 对六价铬影响小、 操作简单且价格 低廉。 1 ? 试验部分 1?1 ? 主要试剂 ( 1) 磷酸氢二钾溶液 0. 1mol/ L: 22. 8g K2HPO4?3H2O 溶解在 1 000mL 蒸馏水中, 加入磷酸调节到 pH= 8. 0 ? 0. 1, 再用惰性气体排气。 (2) 二苯卡巴肼丙酮溶液: 1. 0g 1, 5
3、 ? 二苯 卡巴肼 溶于 100mL 丙酮 中, 再用一滴醋酸酸化, 该溶液在 2 ? 8 ? 遮光可保存 14d, 溶液明显变色时 不能使用。 (3) 磷酸溶液: 700mL 正磷酸, 浓 度大约 85%( ?= 1. 71g/ mL) , 用蒸馏 水稀释至 1 000mL。 ( 4) 重铬酸钾基准试剂: 重铬酸钾 基准试剂在( 102 ? 2) ? 下干燥( 16 ? 2) h, 置干燥器中冷却。 (5) 铬酸盐标准贮存液 1mg/mL: 2. 89g 重铬酸钾, 用蒸馏水溶解后, 稀 释至 1 000mL。 ( 6) 铬 酸 盐标 准溶 液 1?g/mL: 1mL 铬酸盐标准贮存液用蒸馏
4、水稀释 至 1 000mL。 ( 7) 氩气或氮气, 纯度 99. 999%。 (8) 脱色剂: 白色粉状聚合物, 按 目数分成 14- 30 目、 30- 60 目、 100- 200 目和 200- 400 目 5 种规格。 1. 2 ? 主要仪器设备 ( 1) 分光光度计: 使用波长 ?29? 第 32 卷? 第 21期 2003 年 11月 ? ? ? ? ? ? ? ? 中? 国? 皮? 革 CHINA ? LEATHER ? ? ? ? ? ? ? ? Vol. 32? No. 21 Nov. 2003 ?第一作者简介: 沈兵, 男, 1966 年生, 硕士, 工程师 ? 表1?
5、脱色剂目数对脱色能力的影响 序? 号样品名称 提取液 体积/mL 经不同目数脱色剂脱色后的吸光度 未脱色14- 30 目30- 60 目60- 100 目100- 200 目200- 400 目 1黑色羊皮300. 8830. 0020. 001- 0. 0010. 0050. 004 2黑色羊皮801. 4110. 0290. 0010. 0280. 025- 0. 004 3红色猪皮801. 3550. 030- 0. 0040. 000- 0. 002- 0. 004 4黑色猪皮402. 7660. 0810. 0170. 0690. 0880. 008 5棕色猪皮800. 3380.
6、0050. 0000. 0120. 0130. 004 540nm, 比色皿 1cm。 (2) 振荡器: 圆周形水平振荡, 频 率每分钟 50- 150 次。 ( 3) pH 计: 测量精度 0. 1。 ( 4) 锥形烧瓶: 250mL 具塞。 (5) 膜式过滤器: 由尼龙 66 制造, 滤孔 0. 45?m。 (6) 圆筒形漏斗: 筒径约 30mm, 筒高约 80mm。 (7) 容量瓶、 移液管等常用玻璃仪 器。 1.3 ? 试验步骤 1.3. 1 ? 提取 称取 2g( 精确至 0. 01g) 经破碎的 皮革, 将 100mL 去空气的磷酸盐缓冲 液吸移到 250mL 锥形烧瓶中, 再往容
7、 器中导 入氩 气, 流 量( 50 ? 10) mL/ min,氩气导入时间 5min。接着, 将称 量好的皮革放入锥形烧瓶, 盖好磨口 塞,放在振荡器上萃取 3h。调节振荡 器的频率和振幅, 使得浮在溶液中的 皮革作轻微运动( 最好圆形运动) , 不 可使皮革处于液面上方的容器壁而停 止萃取, 萃取溶液的温度必须在 18- 28? 之间。3h 后, 锥形 烧瓶内的 容 物, 用膜式过滤器过滤到 100mL 具塞 烧瓶内, 塞好塞子。测定提取液的 pH 值, 如果 pH 值超出 7. 5 到 8. 0, 则从 称量开始重新测定。如果这样重新测 定,溶液的 pH 值仍超出范围, 则要减 少皮革
8、的称量进行测定。 1.3. 2 ? 脱色 取一圆筒形漏斗, 底部塞少许脱 脂棉, 装入( 4 ? 1) g 脱色剂, 轻击圆筒 形漏斗, 使装填结实。将提取液倒入 圆筒形漏斗过滤, 滤液用另一 100mL 具塞烧瓶接收。 1. 3. 3? 校准 用铬酸盐标准溶液配制下列建议 的铬( ? ) 浓度的溶液: 分别取铬酸盐 标准溶 液 0. 5、 1. 0、 3?0、 5?0、 8?0、 10?0、 15?0 和 20. 0mL( 它们相当于标 准溶 液中 铬的浓 度范围 为 0. 5?m/ 50mL 到 20?m/ 50mL, 必要时还可以 再增加点, 注意线性、 斜率和浓度范 围) , 上述体积
9、吸移到 50mL 的容量瓶 内, 各再加 1mL 二 苯卡巴肼溶液和 1mL 磷酸溶液, 加蒸馏水到刻度, 然后 彻底混合。静止( 15 ? 5) min 后, 在 540nm 下光电测定相对空白试剂的吸 光度, 将校准溶液的铬( ?m/ 50mL) 作 x 轴, 将吸光度作 y 轴, 从而求出斜率 F( ?y/ ?x) 。 试剂空白: 50mL 的容量瓶加入大 约容积 3/ 4 的蒸馏水, 然后加入 1mL 二苯卡巴肼溶液及 1mL 磷酸溶液, 再 用蒸馏水稀释到刻度, 混匀。 1. 3. 4? 测定 用 移 液 管 移 取 10mL 滤 液 到 50mL 的容量瓶, 加入蒸馏水大约至容 积
10、的 3/ 4, 再加入 1mL 二苯卡巴肼溶 液及 1mL 磷酸溶液, 最后用蒸馏水稀 释到刻 度, 混匀。静 止( 15 ? 5) min 后, 在 540nm 下光电测定相对空白试 剂的吸光度, 记作 E1。另取 10mL 滤 液, 移到 50mL 的容量瓶, 采用同样的 方法, 但不加二苯卡巴肼, 再同样进行 光电测定, 求出吸光度, 记作 E2。 1. 3. 5 ? 结果计算 WCr( VI)= ( E1- E2) ? 10 F ? m ? ? 其中: WCr(VI): 皮革中铬( ? ) 含量 ( 以 mg/kg 皮革表示) ; E1: 在 540nm 下测量溶液相对于 试剂空白值的
11、吸光度; E2: 在 540nm 下不加二苯卡巴肼 时相对于空白试剂值的吸光度 F: 校 准 曲 线的 斜 率 ( y/ x) ( 以 50mL/ ?g 表示) ; m:皮革的称量, g。 1. 4 ? 脱色剂的筛选 1. 4. 1 ? 脱色剂目数的筛选 1. 4. 1. 1? 目数对脱色能力的影响 皮革样品按 1. 3. 1 提取, 然后取 一定体积的提取液按 1. 3. 2 脱色, 脱 色后的提取液在 540nm 处测定吸光 度,结果见表 1( 可直接通过吸光度比 较目数对脱色能力的影响, 无须做校 准曲线) 。由表 1 可以看出: 脱色剂的 脱色效果非常明显, 其中以 30- 60 目
12、和 200- 400 目 2 种规格的脱色剂的 脱色效果最佳。 1. 4. 1. 2? 目数对六价铬的影响 一 定 浓 度 的六 价 铬 标 准 溶 液 40mL, 按 1?3?2 脱色, 然后按 1?3?3 和 1?3?4 测定,结果见表 2。从表 2 可以发现: 只有 60- 100 目和 100- 200 目 2 种规格的脱色剂,对六价铬 几乎没有影响, 其余 3 种规格的脱色 ?30? 标准检测 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?中? 国? 皮? 革? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?第 32卷 ? 表 2? 脱色剂目数对六价铬的影响 经不同目数脱色剂脱色后的检测
13、结果 未脱色14- 30 目30- 60 目60- 100 目100- 200 目200- 400 目 吸光度 E1 0?063- 0?001- 0?0020?0630?063- 0? 003 ( E1- E2)/ F(?g/50mL) 3?85003?883?880 ? 表 3? 脱色剂目数对不同浓度的六价铬的影响 经不同目数脱色剂脱色后的检测结果 未脱色60- 100 目100- 150 目150- 200 目 六价铬标准溶液 1 吸光度 E10? 0060?0060? 0050?006 ( E1- E2)/F(?g/50mL)0? 3430?3550? 3250?343 六价铬标准溶液
14、2 吸光度 E10? 0610?0630? 0630?061 ( E1- E2)/F(?g/50mL)3?763?843?843?74 六价铬标准溶液 3 吸光度 E1 0? 7680?7680? 7740?752 ( E1- E2)/F(?g/50mL) 47?147? 147?146?1 ? 表 4? 脱色剂的量对六价铬的影响 经不同目数、 不同量的脱色剂脱色后的检测结果 未脱色 60- 100 目100- 150 目150- 200 目 3g4g5g3g4g5g3g4g5g 吸光度 E10?0610? 0640? 0640?0610?0630?0640? 0620? 0620?0620?
15、 061 ( E1- E2)/ F(?g/50mL) 3?763? 833? 843?693?763?843? 743?723?743? 68 剂使, 脱色后的六价铬含量几乎为零。 为进一步研究目数对六价铬的影 响,笔者请生产厂家将 100- 200 目的 脱色剂, 分成 100- 150 目和 150- 200 目 2 种。用 3 种不同浓度的六价铬标 准溶液, 在 60- 100 目、 100- 150 目和 150- 200 目 3 种规格的脱色剂上, 按 同样方法试验, 结果见表 3。由表 3 可 以看出: 这 3 种规格的脱色剂对六价 铬均没有明显影响。 综上所述, 60- 100
16、目、 100- 150 目和 150- 200 目 3 种规格均为合适 的脱色剂, 为方便起见, 本文采用 100 - 150 目的脱色剂。 1?4?2 ? 脱色剂用量的筛选 圆筒形漏斗中装入一定量的脱色 剂, 将一定浓度的六价铬标准溶液 40 mL 倒入 圆 筒形 漏斗 脱 色, 然 后 按1? 3? 3和 1? 3? 4 测定 , 结 果见 表 4。由表 4 可以看出, 在 3- 5 g 范围 内, 脱色剂的量对六价铬没有明显影 响。 考虑到脱色剂用量太少时, 会影 响脱色效果; 用量太大时, 不仅增加成 本, 而且增加脱色时间。因此, 4g 脱 色剂是较为合适的用量。 1?5 ? 脱色与不脱色检测结果比较 样品按 1?3?1 提取, 然后将滤液 分成 2 份。一份不脱色, 直接按 1?3?3 和 1?3?4 测定; 另一份按 1?3?2 脱色 (100- 150 目脱色剂 4g), 然后再按 1?3?3 和 1?3?4 测定。结果见表 5。 由表 5 可以看出: ? 序号为 1- 7 的样品颜色较浅, 不论六价铬含量高 低( 0?5- 166?6mg/ kg) , 脱色
