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1、第三章化验分析的一般知识及基本操作,主讲人：马慧玲,试样的采取与制备,试样的分解,重量分析基本操作,容量分析基本操作,目,录,CONTENTS,物质的一般分析步骤：采样称样试样分解分析方法的选择干扰杂质的分离分析测定结果计算。 1、 采样的重要性：要化验的物料有的组成比较均匀，有的组成很不均匀。因此，采样必须具有代表性，分析结果才能代表全部物料的平均组成。一般地说，采样误差往往大于分析误差。,第一节 试样的采取与制备,2、采样的方法：试样的采集制备工作是指从大批物料中采集原始试样，再进一步制备成供分析用的试样。 按试样的存在形态可分为气态、固态和液态三种。对不同形态的不同物料应采用不同的采集和
2、制备方法。 按照组成分为较均匀和不均匀两种。,第一节 试样的采取与制备,一般来说，气体和液体的组成分布比较均匀，只要采取其中的一部分就具有足够的代表性。因此他们的采样比较渐变。对于固试样而言，他们的组成分布有比较均匀的，有的很不均匀。因此它们的采样及其制备就要复杂些。 如果化验项目的变异度有随机性和周期性，采样时间也应重视，不应固定在某一时间上，而要在不通风时间采集相同数目的样品。,第一节 试样的采取与制备,3、采样原则 第一：采集的样品具有代表性 第二：采样过程中要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散或带入杂质。,第一节 试样的采取与制备,4、组成比较均匀的试样的采取和制备：一般来说，金属试
3、样、水样以及某些较为均匀的化工产品等组成较为均匀，任意采取一部分或稍加混合后取一部分，即为具有代表性的分析试样。,第一节 试样的采取与制备,a、水样采集基本操作：采样瓶要干净，采样前应用水样冲洗样瓶至少3次。 采样时要留有空隙，以防水温改变时瓶塞被挤 池、江、河采样时，用系绳的采样瓶沉入一定深度采样（20-50cm），按照几个不同深度点采平均试样。如湖面较宽，应该在不同的断面分取几个水样。 工业废水采样：根据性质、排放情况及分析项目要求，采用间隔式平均采样、平均取样或比例取样、瞬间采样、单独采样四种方法。,第一节 试样的采取与制备,水样的保存方法： 控制水样PH值：测定金属元素的水样常用硝酸酸
4、化至PH=12；测定氰化物的水样要用NaOH调至PH=12。 加生物抑制剂：测氨氮、硝酸盐氮、COD时，可向水中加入氯化汞。 加入氧化剂：测定痕量汞，为防止汞被还原，加入硝酸-重铬酸钾溶液。 加入还原剂：含余氯的水样能氧化氰离子，使烃类酚类产生衍生物，加入硫代硫酸钠还原以排除氯的干扰。 加入沉淀剂：水中含有各种水溶性硫化物时，易分解成硫化氢挥发掉，采样后加入适量的醋酸锌，可使硫化物固定下来。,第一节 试样的采取与制备,b、化工产品：组成比较均匀的化工产品可以任意取一部分为分析试样。 储存大容器：可能因相对密度不同而影响其均匀程度，可再上、中、下不同高度处各取部分试样，然后混均。然后再从各件中采
5、取部分试样，混均即成分样试样。,第一节 试样的采取与制备,第一节 试样的采取与制备,储存多个小容器：物料分装总单元数（N）中随机抽取（S）件数量的确定方法。 当总物料单元数小于500时，按pg68中表3-1确定采样单元数。 当总物料单元数大于500时，按以下公式确定：,第一节 试样的采取与制备,例题：有一批化肥，总共有600袋，则采样单元数应该为多少袋？,5、 组成很不均匀的试样的采取和制备 对一些颗粒大小不均匀，成分混杂不齐，组成极不均匀的试样，如矿石、煤炭、土壤等，选取具有代表性的均匀试样是一项较为复杂的操作。为了使采取的试样具有代表性，必须按一定的程序，自物料的各个不同部位，取出一定数量
6、大小不同的颗粒。经破碎、过筛、混匀、缩分等步骤制备可供分析化验用的具有代表性的均匀试样。常用的手工缩分法是“四分法”。,第一节 试样的采取与制备,缩分方法常用“四分法”，具体操作为：先把经过粉碎之后的试样混匀，堆成圆锥形，然后略压平，通过中心分为四等分，先把任意相对两份弃取，其余两份收集在一起混匀。这样缩分一次。可连续把进行缩分直至所剩试样略大于或等于采取使用的最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分、最后制备成若干份分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析用。,何为“四分法”？,分解要求：完全，避免被测组分损失和引入其他物质干扰测定组分。,第二节 试样的分解,根据分解试样所用的试剂不同，分解方法大致可分
7、为溶解和熔融两种： 溶解就是将试样溶解于水、酸、碱或其它溶剂中 熔融就是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。另外，测定有机物中的无机元素时，首先要除去有机物。,第二节 试样的分解,一、溶解法 1、酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和配合性使试样中被测组分转入溶液。钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿物、部分硫化物、氧化物和磷酸盐类矿物，可采用此法。常用作溶剂的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸，以及他们的混合酸等。 由于酸较易提纯，过量的酸也较易除去（磷酸除外）。分解时不会引进除氢离子外的阳离子，操作简单，试样温度低，对容器腐蚀性小等优点
8、，应用较广。,第二节 试样的分解,注意事项 盐酸：浓盐酸沸点为108，使用中溶解温度最好低于80，以免试样分解不完全。 硫酸：硫酸钙溶解度较低，故硫酸不适用于溶解钙为主要组分的那些物质。 高氯酸：浓的酸(60%72%)热时时强氧化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，防止时将爆炸。因而决不能使用。热的高氯酸几乎和所有金属其反应（除金和一些铂系金属外）,第二节 试样的分解,2、碱溶法 一般用20%30%NaOH溶液作溶剂，主要溶解金属铝及铝、锌等有色合金。2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2,第二节 试样的分解,二、熔融法 试样不能溶解或者溶解不完全时，则考虑用熔融法。熔融分解是利用酸
9、性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物（如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等）。 熔融法分酸熔法或碱熔法两种,第二节 试样的分解,1、选择溶剂的基本原则 一般说来，酸性试样采用碱性溶剂，碱性试样采用酸性溶剂，氧化性试样采用还原性溶剂，还原性试样采用氧化性溶剂（也有例外）,第二节 试样的分解,2、几种熔剂 氢氧化钠（钾）：碱金属氢氧化物熔点较低（328）熔融可在比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐（如灰分、玻璃等），特别是对硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解铝及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐及氟化物。 碳酸盐：缺点是一些金属会挥发失去汞全部挥发，碘
10、在很大程度上失去，氟氯溴损失较小。 焦硫酸钾（钠）：熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。,第二节 试样的分解,3、酸熔法 常用的酸性熔剂有焦硫酸钾（K2S2O7熔点419）和硫酸氢钾（KHSO4 熔点219）。硫酸氢钾灼烧后失去水分，亦生成焦硫酸钾 2KHSO4 = K2S2O7 +H2O 所以，两者的作用是相同的。熔融后，将熔块冷却，加少量酸后用水浸出，以免某些易水解元素发生水解而产生沉淀。 常用来分解铁、铝、钛、锆、铌的氧化物类矿。熔融温度不宜超过500，时间不宜太长，否则会有SO3大量挥发出来。,第二节 试样的分解,4、碱熔法 酸性试样如酸性氧化物（硅酸盐、粘土）、酸性炉渣、酸不溶
11、残渣等、均可采用碱熔法。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853 )、K2CO3(熔点903 ) ，NaOH (熔点318 ) ，KOH (熔点404 ),Na2O2(熔点460 ), 和它们的混合熔剂。 坩埚材料的选择见下表。,第二节 试样的分解,常用溶剂和选用坩埚材料表,第二节 试样的分解,5、有机物质的分解 当试样中含有有机物或欲测有机物中的无机元素时，有机物的存在往往有严重的干扰，必须把有机物分解，分解的方法有湿法（包括定温灰化法）和干法两种。,第二节 试样的分解,a、干法 1、定温灰化法：将有机试样置坩埚中，加入一些添加剂，在电炉上炭化，然后移入高温炉中500550灰化24h , 将
12、灰白色残渣冷却后,用(1+1)HCL 或HNO3溶解,进行测定。此法适用于测定有机化合物中含的铜、铅、锌、铁、钙、镁等。 2、氧瓶燃烧法：将有机药物在充满氧气的燃烧瓶中进行燃烧，待燃烧产物被吸入吸收液后，再采用适宜的分析方法来检查或测定卤素或硫等元素的含量。,第二节 试样的分解,b、湿法 通常用硫酸和硝酸混合酸处理试样。在加热的条件下，试样中的有机物被氧化成二氧化碳和水而除去，金属元素则转变为硝酸盐或硫酸盐，非金属元素则转变为相应的阴离子。,第二节 试样的分解,分解试样必须考虑到试样中待测组分的性质，一般一个试样经分解后可测定其中几种待测组分，但是有时同一试样中几种待测组分必须采用不同的分解方
13、法，但实际工作中，各种分解法经常是配合使用的，具体应视实际情况，考虑各种因素选择适当的方法。,第二节 试样的分解,6、溶解和分解过程中误差来源 以飞沫形式或挥发引起的损失 当溶解伴有气体释放除或者溶解是在沸点温度下进行时，盖上表面皿可大大减少损失。熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升时另一误差的来源，应尽可能均匀地、最好在油浴或沙浴上加热坩埚，或者有时采用不同材料的坩埚可以避免出现这种现象。,第二节 试样的分解,吸附引起的损失 在绝大多数情况下，溶质损失的相对量随着浓度的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面的性质起着决定性作用。不同容器其吸附作用显著不同，而且吸附顺序随不同物质而异。 容器彻
14、底清洗能显著减弱吸附作用，除去表面油脂，则表面吸附大为减少。一般说来，阴离子吸附程度较少。在许多情况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在玻璃或石英上。例如金属试样采用稀酸配置溶液,第二节 试样的分解,泡沫的消除 在蒸发液体或湿法氧化分解试样，特别是生物试样时，有时会遇到起沫的问题。解决方法是将试样在浓硝酸中静置过夜，有时在湿法化学分解之前，在300400下将有机物预先灰化对消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化学添加剂，如脂族醇，有时也可以用硅酮油。,第二节 试样的分解,空白值 在使用溶剂和熔剂时，必须考虑到会有较大空白值。不干净的器皿常是误差的主要来源。如坩埚中留有以前测定的，已熔
15、融或已成为合金的残渣，在随后分析中，可能会析出。在使用聚四氟乙烯坩埚消解试样时注意做个空白，看器皿是否洁净。 另外，试样与容器反应也会改变空白值，在大多数情况下，小心选择容器材料能够减少或消除空白值。,第二节 试样的分解,第二节 试样的分解,思考题 用Na2CO3熔融硅酸盐样品时，应选用什么材料的坩埚？为什么？,定义：重量分析法是一种采用适当的方法将被测组分从试样中分离出来，经过准确称量来确定待测组分含量的分析方法。,第三节 重量分析的基本操作,重量分析的基本步骤,第三节 重量分析的基本操作,第三节 重量分析的基本操作,1、沉淀 如何进行沉淀操作？ 答：重量分析对沉淀的要求是尽可能地完全和纯净
16、，为了达到这个要求，应该按照沉淀的不同类型选择不同的沉淀条件，如沉淀时溶液的体积、温度，加入沉淀剂的浓度、数量、加入速度、搅拌速度、放置时间等等。 如何检验沉淀是否完全？ 答：待沉淀下沉后，在上层清液中岩壁加入一滴沉淀剂，观察滴落处是否出现浑浊，无浑浊说明沉淀完全，如出现浑浊。应补加城奠基，直至两次检查时上层清液不再出现浑浊为止。,第三节 重量分析的基本操作,在利用沉淀反应进行重量分析时，被测组分越完全，分析结果误差则可能越小。但绝对不溶的物质是不存在的。 因此，如何减少沉淀的溶解损失，降低溶解度时分析中的重要问题。,第三节 重量分析的基本操作,2、过滤和洗涤 什么叫无灰滤纸？它的灰分质量是否为零？ 答：滤纸分定性滤纸和定量滤纸（或称无灰滤纸）两种，重量分析中常用无灰滤纸进行过滤。根据沉淀的性质选择合适的滤纸-快速、中速、和慢速。无灰滤纸灰分不为零，但由于灼烧后灰分极少，重量可忽略不计。,倾斜法过滤操作
