工业结晶第七部分

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1、工业结晶基础之七结晶设备,按结晶方法分类结晶器,结晶敞槽：效率低、粒度无法控制、纯度不高。 搅拌式结晶器（图） 摇蓝式结晶器（图）：大晶体12mm 长槽搅拌式连续结晶器（图） 锥形分级冷却结晶器（图）,间接冷却式结晶器,搅拌式结晶槽,搅拌式结晶槽,摇蓝式结晶器,长槽搅拌式连续结晶器,锥形分级冷却结晶器,回转结晶器（图） 淋洒式结晶器（图） 湿壁结晶器（图） Cerny直接冷却结晶器（图） 直接接触冷冻结晶器（图）,直接接触冷却结晶器,回转结晶器,淋洒式结晶器,湿壁结晶器,Cerny直接冷却结晶器,直接接触冷冻结晶器,蒸发结晶器,多效蒸发结晶器。 真空结晶器 Messo多级真空结晶器 连续式自然

2、循环真空结晶器,蒸发式结晶器,真空式结晶器,Messo多级真空结晶器,连续式自然循环真空结晶器,几种通用结晶器,强制外循环结晶器（图） Oslo型结晶器（图） DTB型结晶器（图） DP型结晶器（图） Messo湍流结晶器（图） 双夹套间歇结晶器（图） 双导流筒结晶器（图）,强制外循环结晶器,Oslo型结晶器,流化床型结晶器：适用于真空法、冷却法的结晶操 作。属于强制外循环结晶器。 这种类型的结晶器时30年代由挪威人Jeremiassen提 出的，也常称为Krystal结晶器或粒度分级型结晶器，在 工业上曾得到较为广泛的应用。我国大连、连云港等地 建有年产量达万吨级的Oslo结晶器，用于NH4

3、Cl的生产。 这种结晶器虽然年代较久，性能也有不足之处，但是人 们对它的操作经验较为成熟，故常被使用。,Oslo型结晶器的特点,优点： 1、其过饱和度产生的区域与晶体生长区分别设置在 结晶器的两处，晶体在循环母液中流化悬浮，为晶体生 长提供一个良好的条件。在连续操作的基础上，能长成 为大而均匀的晶体。 2、其操作方式属于典型的母液循环式，优点在于循 环液中基本上不含晶粒，从而避免发生叶轮与晶粒间的 接触成核现象，再加上结晶室的粒度分级作用，使这种 结晶器所产生的晶体大而均匀，特别适合生产在饱和溶 液中沉降速度大于20mm/s的晶粒。,Oslo型结晶器特点,缺点： 母液循环型的缺点在于生产能力受

4、到限制，因为必须 限制液体的循环流量（即流速）及悬浮密度，把结晶室 中悬浮液的澄清界面限制在溢流口之下，以防止母液中 挟带明显数量的晶体。,DTB 型结晶器 （导流筒-档板型结晶器）,DTB （Drabt tube babbled）型结晶器时50年代出现 的一种效能较高的结晶器，首先用于氯化钾的生产，后 卫化工、食品、制药等工业部门所广泛采用。经过多年 的运行考察，证明这种型式的结晶器性能良好，能生产 较大晶粒（粒度可达0.61.2mm），生产强度较高，器内 不易结疤，它已成为连续结晶器的主要形式之一。可用 于真空冷却、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法的结晶 操作。,DTB型结晶器的特点,优点：

5、 1、晶体不易在结晶器壁上结疤 DTB型结晶器设置了导流筒，形成了循环通道，只需要很低的 压头（约100200mmH2O），就能在结晶器内实现良好的内循环， 使器内各流动截面上都可以维持较高的流动速度，并使晶浆密度高 达3040%（重量）。对于真空冷却法及蒸发结晶，沸腾液体的表面 层是产生过饱和度的趋势最强烈的区域，在此区域中存在着进入不 稳区而大量产生晶核的危险。导流筒则把大量高浓度的晶浆直接送 到彼处，使表面层中随时存在着大量的晶体，从而有效地消耗不断 产生的过饱和度，使之只能处在较低的水平。以运行中的氯化钾真 空冷却结晶器为例，沸腾层的过冷温度仅为0.20.3从而避免了在 此区域中因过饱

6、和度过高而产生大量晶核，同时也大大降低沸腾液 面处的内壁面上结疤的速率。,2、生产能力大 结晶器单位体积的晶体产量取决于过饱和度、晶体的生长率及 晶体的表面积，而晶体表面积又为晶浆密度及晶体粒度的函数。 DTB结晶器中流体力学条件较好。对控制传质速率的结晶过程 具有较高的生长速率。密度很高的晶浆也为结晶过程提供较大的生 长表面。在一般的结晶器中，人们总是小心翼翼地将过饱和度控制 到较低水平，唯恐出现大量的晶核，影响产品质量。而在DEB结晶 器中，由于循环强度很大，器内各处的过饱和度及晶浆密度都较均 匀，允许按过饱和度的上限控制操作条件。对于真空冷却法结晶， 可采用较浓、较热的料液、较大的进料量

7、、较低的操作压力等，使 处于过饱和状态的溶质（大致为晶体的生产量）较多，这是此类型 结晶器具有较高生产强度的原因。,3、可生产颗粒较大的晶体 DTB结晶器设有母液外循环通道，用于过量微晶的消除及产品 的淘洗。由图可以看出，在澄清区的上端有母液排出口，从结晶器 中排出一定量的母液及多余的结晶，并使之经细晶消除器，用加热 或加溶剂稀释的方法以消除母液中的细晶，然后用泵分两股送回结 晶器。一股送至淘洗腿底部，作为淘洗产品的液流，剩余的部分则 直接送回结晶器的底部。结晶器设置澄清区，外循环通道、细晶消 除及淘洗腿，从而具有控制产品粒度及粒度分布的能力。外循环的 液体量远低于内循环液量，仅为进料量的几倍

8、。若需生产粒度较大 的产品，则可适当提高外循环母液量，使澄清区内母液向上的流速 增大，借以使粒度较大的细晶被带出且被消除。,DTB型结晶器设计,（1）结晶器的有效容积：需要根据对产量及粒度分布的要求， 结合晶体动力学参数来决定。 （2）晶浆循环量（内循环量）：要求有足够大的循环量。一方 面必须防止沸腾表面层中不出现过大的过饱和度，而最大允许的过 饱和度取决于介稳区宽度，另一方面内循环量必须大至足以保持足 够高的晶浆悬浮密度。 （3）气液分离空间的直径及高度：要求能维持较低的蒸汽流 速uv，以保证上升蒸汽不致挟带过量的雾滴， uv可用下式估算：,Uv气液分离空间中蒸汽的上升速度，m/s； l 、

9、v母液、蒸汽的密度，kg/m3； Kv雾沫挟带因子，对于水溶液可以接受的最大值为0.017m/s。,（4）导流筒的形状及尺寸：导流筒可以使等直径的圆筒形，也 可以是呈锥形，如采用后者，则导流筒的上口截面积可取为结晶 器的有效横截面积的一半，即导流筒的上口直径1/2倍的蒸汽空 间直径。锥形导流筒的底口直径可取为结晶器有效直径的一半。 导流筒的上缘至沸腾液面的距离应能保持悬浮液在该处的流道截 面积不变。即要求悬浮液流经导流筒的上端时的轴向速度同它流 过导流筒上缘与沸腾液面之间的流道时的径向速度相等，所以， 从导流筒的上缘至液面的距离为0.25倍导流筒上端直径。,DP型结晶器,Messo湍流结晶器,

10、双夹套间歇结晶器,双导流筒结晶器,MSMPR型结晶器,Equipment,Kun.zhou925,DTB型结晶器,例题：在一台连续操作的MSMPR结晶器中进行KNO3结 晶试验，平均停留时间为0.5小时，每升料浆中含300g固 体KNO3，KCl晶体的密度为2.10g/cm3，体积形状因子可 取为1。产品经分析得到以下两个数据：1020m占10%（质量）；100120m占20%（质量）。若要求所 得产品95%（重量）以上的晶体尺寸大于120m，那么 平均停留时间至少应大于几小时？,解： 悬浮密度MT=300g/l晶浆，则可求出相应粒度范围类的 晶体质量。体积形状因子Kv=1，晶体密度=1.98

11、g/cm3， 计算结果见表。,作图并用直线拟合：,直线的斜率为,停留时间,则,用函数,M（x）计算不同停留时间下晶体质量的累积分布，见下表。,累积保留%,结果见表，可知至少需要3.5个小时。,结晶器的操作与控制,分批结晶与连续结晶操作比较 当生产规模大至一定水平时，通常采用连续操作，但是 有许多结晶过程虽然生产规模很大还是可以合理的采用分批 操作，主要是因为间歇结晶设备相对简单，热交换器表面上 结垢现象不严重，特别是对于某些结晶物系只有间歇操作才 能生产出指定的纯度、粒度分布及晶型的合格产品。,间歇结晶优缺点,间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺点是操作成本比 较高，不同批产品的质量可能有差异

12、，即操作及产品质量的 稳定性较差，必须使用计算机辅助控制方能保证生产重复性。 在制药行业应用间歇结晶操作，便于批间对设备进行清 理，可防止批间污染，而保证药的高质量，同理对于高产值 低批量的精细化工产品也适用于间歇操作。,1、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济效果较好， 操作费用较低。 2、连续结晶操作的母液能充分利用，大约只有7%的母液 需要重复加工，与之相比，分批操作则有约20到40%的母液 需要重复加工。 3、当生产规模较小时，两种操作方式的劳动量相差不 多，但当生产规模幅度扩展时，连续操作所需劳动量可以不 增长，故可以节约劳动量。 4、相对而言，连续操作时的操作参数是稳定的，不像分

13、批操作那样要按一定的操作程序不断地调节其操作参数。 5、两种操作方式相比，连续操作的结晶器单位有效体积 的生产能力可高数倍至十数倍之多，占地面积也较小。,连续结晶优点,1、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结晶垢，并不 断累积。连续操作需要停机清理的周期通常在200到2000小时 之间，在运行的后期，操作条件及产品质量逐步恶化，而分 批操作则在每次操作开始之前都会有清理的机会。 2、与控制良好的分批结晶操作相比，连续操作的产品平均 粒度较小。 3、操作较为困难，它要求操作人员有较高的水平及较丰富 的经验。有时操作稳定，但器内晶体粒度分布的波动无法避 免。,连续结晶缺点,1、结晶操作方式的决定

14、性因素一般是生产量或料液处理 量的多少，之间没有明确界限。正确的选择很大程度上取决 于被结晶物质的特性及所在工厂的具体条件。 2、晶体的生长速率较慢，分批操作交易控制。连续结晶 操作的生产规模最低限度不得小于100kg/h,否则在技术上认 为无法操作；而分批操作没有产量的下限。料液处理量若大 于20m3/h，最好选用连续结晶操作。,结晶操作方式选择,分批结晶器操作,加入晶种控制结晶 分批结晶过程中，为了控制晶体生长，获得粒度均匀的晶 体产品，尽量避免初级成核现象，所以向溶液中加入适当数 量及适当粒度的晶种，让被结晶的溶质只在晶种表面上生长 。同时用温和的搅拌，使晶体均匀的悬浮在溶液中，避免二

15、次成核现象。需要小心的控制溶液的温度或浓度，这种方式 叫“加晶种的控制结晶”。,连续结晶器的操作,连续结晶器的操作有以下几项要求： 1、控制符合要求的产品粒度分布； 2、结晶器具有尽可能高的生产强度； 3、尽量降低结晶垢的速率，以延长结晶器正常运行的 周期； 4、维持结晶器的稳定性。,连续结晶过程中采取的措施,1、采用细晶消除系统 2、粒度分级排料 3、清母液溢流技术 采用这些技术可使不同粒度范围的晶体在结晶器内具 有不同的停留时间，也可使晶体和母液具有不同的停留时 间，从而使结晶器增添了控制产品粒度分布和晶浆密度的 手段；再与适宜的晶浆循环速率相结合，便能使结晶器达 到操作要求。,在连续操作

16、的结晶其中，每一粒晶体产品都是由一粒 晶核生长而成的，晶核生成量越少，产品晶体就会长的 越大。反之，晶体粒度必然小。 比较普遍的情况是晶核数目太多，所以要把过量的晶 核除掉，不让它们有机会长大，减少它们消耗的可结晶 出来的溶质，好让其他晶体长大。,1、细晶消除,去除细晶的目的是提高产品中晶体的平均粒度。此 外，它也为提高晶体的生长速率带来好处，因为结晶 器配置了细晶消除系统后，可以适当地提高过饱和度， 从而提高了晶体的生长速率及设备的生产能力。即使 不人为地提高过饱和度，被溶解而消除的细晶也会使 溶液的过饱和度有所提高。,细 晶 消 除 的 好 处,细晶消除的方法,在结晶器内部或外部建立一个澄清区，在此区域内， 晶浆以很低的速率向上流动，使大于某一“细晶切割 粒度”的晶体都能从溶液中沉降出来，回到结晶器的 主体部分，重新参与晶浆循环，并继续生长。小于此 粒度的细晶将随从澄清区溢流而出的溶液进入细晶消 除循环系统。 用加热或稀释的方法溶解细晶后，再经循环泵重新 回到结晶器中去。,2、产品粒度分级排出,这种操作方法有时为混合